油田污水处理技术

一、 油田污水的特性
1、概述
原油开采及加工作业中不可避免产生大量的含油污水，这些污水若不加以处理排入环境，将严重污染地表水和农田，导致动植物的死亡和人类潜在疾病，给当地人民的生活造成严重危害。为此，原油工业每年要付出巨额的污染罚款。由于环境污染造成了工农关系紧张，使企业停产和农作物以及鱼虾死亡事件时有发生；若直接回注到地层，则会破坏地质结构，严重时会导致油井无法继续开采，损失日益紧张的宝贵原油资源。为此，世界各国都十分重视含油污水的处理和利用，其中大量经处理的油田污水最直接和体现经济性的用途就是回注到地层，以保持地层压力的平衡，进而使原油开采能够持续进行，并最大限度的从地下获取资源。
我国大部分油田采用注水方式采油，且目前大都已进入高含水期，尽管近些年来国内油田的水处理技术发展较快，但还不能完全适应发展的需要。随着我国对污染治理力度的加大，以及人们对油田采出水经处理后作为采油注水具有一系列优点的认识不断提高，油田采出水经深度处理后回用已愈来愈受到人们的重视。

2、油田污水的与特点
油田含油污水是一种成份十分复杂的有机、无机混合物，还涉及到有机物在水相与油相的分配，经过蒸汽热采、三次采油和其它处理工艺后，油中胶质沥青质，脂肪酸类物质，硫醇、类物质等在一定条件下以一定的形态进入水相，使水中有机物与油中有机物相对组成发生较大的变化。油中脂肪酸类物质及胶质沥青质是天然乳化剂，在热采、三次采油和地层运移过程中与油形成乳化油，所以污水中的油主要以乳化油和游离态油的形式存在，在沉降站进行油水分离后仍有相当部分残留在水相中。根据有关分析结果表明含油污水中的主要成份有重质原油、脂肪酸类物质、破乳剂、硫醇类物质、胶质类物质、硫化物、碳酸盐、硫酸盐等。因为水中残留的有机物和无机物组成复杂，给油田污水处理带来了一定的难度。尽管国内各油田水质各异，但总体看来具有以下特点：
矿化度高，加速了腐蚀速度，同时也给污水生化处理造成困难；
含油量高，远大于各种出路所要求的水质标准；
含大量微生物,细菌大量繁殖不仅腐蚀管线而且还造成地层严重堵塞；
含有大量生垢离子，采出水中含有SO42-、 CO3- 、Ca2+、Mg2+、 Ba2+ 等易成垢离子；
悬浮物（注聚区聚合物）含量高、颗粒细小、容易造成地层堵塞。

3、油田污水杂质的组成
含油污水来源不同，水体中油污染物的成分和存在状态也不同。油在污水水体中存在形式大致有以下5种：
（1） 悬浮油：进入水体的油分通常大部分以浮油形式存在，油珠颗粒较大，一般大于15μm,以连续相的油膜漂浮于水面而能被撇除，主要采用隔油池去除。此外，还可以采用分离法、吸附法、分散或凝聚法等去除。在炼油厂废水中悬浮油含油量约占含油量的60% ~ 80%，浮油粒经较大，易于用隔油池去除。
（2） 分散油：粒经大于1μm的微小油珠悬浮分散于水相中，不稳定，可聚集成较大的油珠转化为悬浮油，也可能在自然和机械作用下转化为乳化油，可采用粗粒化方法去除。
（3） 乳化油：由于表面活性剂的存在，油在水中呈乳液状，易形成O/W型乳化微粒，粒径小于1μm，表面常常覆盖一层带负电荷的双电层，体系较稳定，不易上浮于水面，较难处理。面临的问题主要是破乳及COD的降解，一般采用浮选、混凝、过滤等处理方法。
（4） 溶解油：油在水中溶解度甚小，一小部分油以分子状态或化学方式分散于水体中形成油—水均相体系，非常稳定，一般低于5 ~ 15mg/L，均难以自然分解，可采用吸附、化学氧化及生化方法去除。
（5） 油—固体物：水体中的油粘附在固体悬浮物的表面形成油—固体物，可采用分离法去除。

二、油田污水处理工艺技术现状
目前大多数油田废水经处理后用于回注，其主要控制指标是含油量和悬浮物，主要利用"二段"和"三段"治理工艺进行净化。
1、 三段治理流程
三段式废水治理流程的主要治理构筑物是一次除油罐、二次混凝除油罐、压力过滤罐等。如图1所示。
图1 "三段"废水治理工艺流程图
　　从上图可以看出，从脱水站出来的含油废水先进入一次除油罐进行油水分离，除去浮油；然后废水进入二次混凝除油罐，进一步除去浮油和部分乳化油；从混凝除油罐流出的废水进入压力过滤罐，经过滤处理，除去了废水中的悬浮杂质和残余的油珠。通过以上过程，废水基本达到了回注的要求。三段处理流程具有适应性强的特点。废水含油量变化幅度较大时，一般也能满足回注所需水质的要求，但这种流程所需的治理构筑物比较多。

2、 二段治理流程
　　如图2所示，二段废水处理流程主要分为混凝除油和过滤两个部分。它的主要治理构筑物有：混凝除油罐和过滤罐。
图2 "二段"废水治理工艺流程图
随着破乳剂质量的不断提高，经电脱水的废水含油率也逐渐下降，而且废水温度越高，乳化程度较低，这就为简化废水治理流程创造了有利条件。二段废水治理流程正是在这种情况下，从三段治理的基础上简化而来。从图2可以看出，油田废水在除油罐混凝除油后，进入压力过滤罐，过滤后的废水直接用于回注。二段式具有流程简单，治理构筑物较少的优点，在进水质量较好的情况下，可满足回注水的要求。与三段式相比，采用二段式流程可节省25%的基建投资。

3、 传统污水处理工艺技术存在的问题
传统污水处理工艺技术均没有系统考虑来水的成份，更多关注的是污水本身所表现出来的特性，即腐蚀、结垢和细菌的大量孳生；因而采取的污水处理措施也只是头疼治头、脚疼治脚，通过加入缓蚀剂、杀菌剂、阻垢剂、絮凝剂和清洗剂等来解决整个污水系统存在的问题，使污水处理效果大打折扣，总铁含量超标，造成出站水质不稳定，注水管网沿线水质恶化，井口水质更难保证，因而使油田污水系统的腐蚀问题更加突出，管线、储罐的腐蚀穿孔和油管、套管的腐蚀损坏现象频繁发生，严重扰乱了油田正常的生产秩序，给油田造成巨大的经济损失。
目前，国内大部分油田已进入三次采油阶段，用水驱来实现大规模生产，这就使得油田采出水中的聚合物含量不断增加，粘度也随之增加，乳化油更加稳定。原来的废水处理设施难以使污水处理达到回注水水质的标准。针对目前三次采油的现状，开发与之配套的采出水处理工艺已迫在眉睫。国内研究人员主要从两方面入手：一是开发小型高效水处理设备，如聚结器、旋流器等，加速油水分离速度；二是开发高效水处理药剂如混凝剂，降低采出水的粘度，破坏油水体系，达到油珠凝聚，加速分离目的。
另外，随着油田用水量的提高，采油污水的产出量不断增加，已超过注水量的需求，不能全部用于注水；再加上有些区块地层渗透率低，对注水水质要求很严，处理后的采油废水达不到要求，只能注新鲜水；还有的地区注蒸汽采油，采油污水处理后达到锅炉水质标准也很难，所以，有一部分采油废水要排放到地表水体中。要使外排废水水质达到国家有关排放标准，对外排废水的CODcr指标提出了相应的要求，过去的回注用水的处理工艺无法满足需要，这就给很多油田的采油废水处理提出了新的课题

三、油田污水处理混凝处理的原理
采用化学混凝及物理过滤的方法处理油田污水，突破了油田污水处理中常规的“三防”药剂处理，针对不同的油田污水，使处理后的污水水质达到注水水质标准，基本原理如下：油田污水具有较高的矿化度和温度，同时含有未除干净的原油及大量的悬浮物，使污水变得异常复杂，水中的和大量的细菌等在偏低的酸碱度下使水质极不稳定。采用在污水中加入碱，调整污水的酸碱度，使污水中的化学平衡得以破坏，HCO3-不断离解为CO32-和H+，大量的CO32-和Ca2+反应生成CaCO3沉淀，Fe3+生成Fe(OH)3沉淀，利用絮凝剂的网捕作用，与系统中的悬浮固体等一同快速沉降，从系统中排出，并利用OH-除掉SRB，使腐蚀结垢受到抑制，形成不利于SRB等细菌生长的稳定水体，水质变为稳定的水。

酸碱度对金属的腐蚀速度影响较大，pH值由6.0 上升时，由于[H+]降低，氢的去极化过程减弱，腐蚀速度降低；当pH值大于7.0后，腐蚀主要由氧的去极化作用控制；当pH值大于8.0后，二者的作用都减至最弱，主要是由于Fe(OH)3膜或FeCO3 的形成并覆盖于金属表面，使腐蚀速度变慢。提高碱度，可控制腐蚀，同时由于pH值提高，HCO3-更易转化为CO32-,从而有利于CaCO3和或MgCO3的形成。当Ca2+和CO32- 的溶度积Isp≥Ksp时，CaCO3就会可能产生沉淀结垢，但CaCO3有时呈过饱和状态并不结垢，这是由于介稳区存在的原因。介稳区出现的原因是晶核生长过程中，由于水中离子或粒子的扩散速度的影响或者受到传质过程的控制造成的。若盐类在水中的溶解度较大，则水中溶解的离子和粒子浓度都较高，晶核形成后很容易生长，这时盐类溶解度曲线和晶体析出曲线可基本重合，而不会出现介稳区。但在微溶或难溶盐类的饱和溶液中，由于离子和粒子的浓度都很低，因此晶核形成后晶核并不生长，只有在离子或粒子浓度较高的过饱和溶液中，晶格才开始生长和析出晶体。所以介稳区可以认为是过饱和区，在这个区域中晶核形成但晶格并不能生长，晶体也不能析出。在一般情况下，腐蚀结垢是一对相互矛盾的统一体。水的pH值低，腐蚀严重，结垢倾向小，pH值高，腐蚀性小，结垢倾向增加。提高水的碱度，将会从溶解区穿过介稳区进入沉淀区，从而出现沉淀而结垢。处理后的污水水中HCO3-大幅度下降，Ca2+、Mg2+总量有所下降，转化生成少量的CO32-和水中的Ca2+(Mg2+) 达到溶解平衡，使污水中体系处于介稳区，其稳定范围大。

四、“水质改性”油田污水处理工艺技术
1、基本原理：
高pH值油田污水处理技术针对中原油田污水矿化度高、游离CO2及HCO3-含量高、多价金属离子含量高、细菌含量高、pH值低的特点，通过加入石灰乳来提高污水的pH值，打破水中CO2—HCO3-—CO32-构成的弱酸弱碱缓冲体系，对水中具有很强腐蚀结垢倾向的H+和CO32-进行调整，大大降低了污水的腐蚀和结垢特性，新生成的活性CaCO3与加入的絮凝剂共同作用，能够吸附除去水中的悬浮固体、悬浮油和铁离子，从而实现控制腐蚀、抑制结垢、去除污油、水质达标的目的。

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