请教：发电机尾气中的氮氧化物的去除

工艺原理
烟气脱硝是目前发达国家普遍采用的减少NOx排放的方法，应用较多的有选择性催化还原法（Selective catalytic reduction，以下简称SCR）和选择性非催化还原法（Selective non-catalytic reduction，以下简称SNCR）。其中，SCR的脱硝率较高。我国火力发电厂普遍采用SCR技术进行脱硝。经检测贵公司机车尾气中NOx主要含量为NO，有少量的NO2。
在SCR工艺中，选择的还原剂有尿素、氨水和纯氨等多种还原剂（CH4、H2、CO和NH3），可以将NOx还原成N2，本方案选择NH3作为还原剂，以NH3作为还原剂，“有选择性”地与废气中的NOX反应并生成无毒无污染的N2和H2O。其主要反应方程式为：
NO2 + NO + 2NH3＝2N2 + 3H2O (1)
4NO + O2 + 4NH3＝4N2 + 6H2O (2)
2NO2+ O2 + 4NH3＝3N2 + 6H2O (3)
通过使用适当的催化剂，上述反应可以在200～450℃的范围内有效进行。在NH3/NOx为1（摩尔比）的条件下，可以得到80%～90%的脱硝率。在反应过程中，NH3有选择性地和NOx反应生成N2和H2O，而不是被O2所氧化。
4NH3+5O2→4NO+6H2O
选择性反应意味着不应发生氨和二氧化硫的氧化反应过程。然而在催化剂的作用下, 烟气中的一小部分SO2会被氧化为SO3。在本项目中由于烟气中的SO2的含量很低，所以其被氧化的量也将很小。
工艺描述
SCR烟气脱硝装置的工艺流程主要由氨区系统、氨喷射系统、催化剂、烟气系统、反应器等组成。核心区域是反应器，内装催化剂。外运来的液氨储存在氨储存罐内，通过氨蒸发槽蒸发为氨气，并将氨气通过喷氨格栅（AIG）的喷嘴喷入烟气中与烟气混合，再经静态混合器充分混合后进入催化反应器。当达到反应温度且与氨气充分混合的烟气气流经SCR反应器的催化层时，氨气与NOx发生催化氧化还原反应，将NOx还原为无害的N2和H2O。
在SCR系统设计中，最重要的运行参数是烟气温度、烟气流速、氧气浓度、水蒸汽浓度和氨逃逸等。烟气温度是选择催化剂的重要运行参数，催化反应只能在一定的温度范围内进行，同时存在催化的最佳温度，这是每种催化剂特有的性质，因此烟气温度直接影响反应的进程；而烟气流速直接影响NH3与NOx的混合程度，需要设计合理的流速以保证NH3与NOx充分混合使反应充分进行；同时反应需要氧气的参与，当氧浓度增加催化剂性能提高直到达到渐近值，但氧浓度不能过高；氨逃逸是影响SCR系统运行的另一个重要参数，实际生产中通常是多于理论量的氨被喷射进入系统，反应后在烟气下游多余的氨称为氨逃逸，NOx脱除效率随着氨逃逸量的增加而增加，在某一个氨逃逸量后达到一个渐进值；另外水蒸气浓度的增加使催化剂性能下降，催化剂钝化失效也不利于SCR系统的正常运行，必须加以有效控制。
催化剂
催化剂是SCR技术的核心。SCR装置的运行成本在很大程度上取决于催化剂的寿命，其使用寿命又取决于催化剂活性的衰减速度。催化剂的失活分为物理失活和化学失活。典型的SCR催化剂化学失活主要是亚硫酸氢铵等引起的催化剂中毒。催化剂物理失活主要是指高温烧结、磨损和固体颗粒沉积堵塞而引起催化剂活性破坏。
SCR催化剂的选取是根据机组设计与燃油种类、SCR反应塔的布置、SCR入口的烟气温度、烟气流速与NOx浓度分布以及设计脱硝效率、允许的氨逃逸量、允许的SO2/SO3转化率与催化剂使用寿命保证值等因素确定的。
氧化钛基催化剂的基体成分为活性TiO2,同时添加增强活性的V2O5金属氧化物,在需要进一步增加活性时通常还要添加WO3。此外,还需添加一些其他组分以提高抗断裂和抗磨损性能。
SCR催化剂的主流结构形式有平板式和蜂窝式2种。平板式催化剂通常采用金属网架或钢板作为基体支撑材料,制作成波纹板或平板结构,以氧化钛(TiO2)为基体,加入氧化钒(V2O5)与氧化钨(WO3)活性组分,均匀分布在整个催化剂表面,将几层波纹板或波纹板与平板相互交错布置在一起。蜂窝式催化剂则是将氧化钛粉(TiO2)与其他活性组分以及陶瓷原料以均相方式结合在整个催化剂结构中,按照一定配比混合、搓揉均匀后形成模压原料,采用模压工艺挤压成型为蜂窝状单元,最后组装成标准规格的催化剂模块。
平板式与蜂窝式催化剂通常是制作成独立的催化剂单元,由若干个催化剂单元组装成标准化模块结构,便于运输、安装与处理。平板式催化剂的板间距与蜂窝式催化剂的孔径主要根据飞灰特性确定。与蜂窝式催化剂相比,平板式催化剂不易发生积灰与腐蚀,常用于高飞灰烟气段布置，但平板式催化剂由多层材料构成,涂在其外层的活性材料在受到机械或热应力作用时容易脱落；此外,其活性表层也容易受到磨损。
SCR系统所出现的磨损和堵塞可以通过反应器的优化设计（设置烟气整流器）加以缓解。为了扰动烟气中的粉尘，保证催化剂表面的洁净，通常在反应器上面安装声波吹灰器。
SCR反应塔中的催化剂在运行一段时间后其反应活性会降低,导致氨逃逸量增大。SCR催化剂活性降低主要是由于重金属元素如氧化砷引起的催化剂中毒、飞灰与硫酸铵盐在催化剂表面的沉积引起的催化剂堵塞、飞灰冲刷引起的催化剂磨蚀等3方面的原因。
为了使催化剂得到充分合理利用,一般根据设计脱硝效率在SCR反应塔中布置2～4层催化剂。工程设计中通常在反应塔底部或顶部预留1～2层备用层空间,即2+1或3+1方案。采用SCR反应塔预留备用层方案可延长催化剂更换周期,一般节省高达25%的需要更换的催化剂体积用量,但缺点是烟道阻力损失有所增大。
SCR反应塔一般初次安装2～3层催化剂,当催化剂运行2～3a后,其反应活性将降低到新催化剂的80%左右,氨逃逸也相应增大,这时需要在备用层空间添加一层新的催化剂；在运行6～7a后开始更换初次安装的第1层；运行约10a后才开始更换初次安装的第2层催化剂。
更换下来废弃催化剂一般可进行再生处理、回收再利用或作为垃圾堆存填埋。一般对催化剂进行再生处理后得到的催化剂的脱硝效果和使用寿命接近于新催化剂,再生处理费用约为新催化剂的40%～50%。
不同的催化剂具有不同的适用温度范围。当反应温度低于催化剂的适用温度范围下限时，在催化剂上会发生副反应，减少与NOx的反应，生成物附着在催化剂表面，堵塞催化剂的通道和微孔，降低催化剂的活性。另外，如果反应温度高于催化剂的适用温度，催化剂通道和微孔发生变形，导致有效通道和面积减少，从而影响催化剂的使用效果。
还原剂
还原剂NH3的用量一般根据期望达到的脱硝效率，通过设定NH3和NOx的摩尔比来控制。催化剂的活性不同，达到相同转化率所需要的NH3/NOx摩尔比不同。各种催化剂都有一定的NH3/NOx摩尔比范围，当摩尔比较小时，NH3和NOx的反应不完全，NOx的转化率低；当摩尔比超过一定范围时，NOx的转化率不再增加，造成还原剂NH3的浪费，泄漏量增大，造成二次污染。
NH3与烟气的混合程度也十分重要，如混合不均，即使输入量大，NH3和NOx也不能充分反应，不仅不能到达有效脱硝的目的，还会增加NOx的泄漏量。当速度分布均匀，流动方向调整得当时，NOx转化率、液氨泄漏量及催化剂的寿命才能得到保证。采用合理的喷嘴格栅，并为NH3和废气提供足够长的混合通道，是使NH3和废气均匀混合的有效措施。
SCR烟气脱硝系统以氨作为还原介质,供氨系统包括氨的储存、蒸发、输送与喷氨系统。氨的供应有3种方式:液氨(纯氨NH3,也称无水氨或浓缩氨),氨水(氨的水溶液,通常为25%～32%的氢氧化铵溶液)与尿素( 40%～50%的尿素颗粒溶液)。目前SCR装置普遍使用的是液氨。液氨属化学危险物质,对液氨的运输与卸载等处理有非常严格的规程与规定。采用氨水虽可以避开适用于液氨的严格规定（氨水可在常压下运输和储存）,但经济性差,需要额外的设备和能量消耗,并需采用特殊的喷嘴将氨水喷入烟气。本项目选择液氨作为作为还原剂。
喷氨系统
采用液氨作为还原剂时,在喷入烟气管道前需采用热水或蒸汽对液氨进行蒸发。氨被蒸发为氨气后,通常从送风机出口抽取一小部分冷空气(约占锅炉燃烧总风量的0.5%～1.0%)作为稀释风,对其进行稀释混合,形成浓度均匀的氨与空气的混合物(通常将氨体积含量控制在5%以内),通过布置在烟道中的网格状氨喷嘴均匀喷入SCR反应塔前的烟气管道。
SCR喷氨系统设计是运行中的关键技术之一,保证SCR反应塔入口的烟气流速和NOx浓度的分布与喷入氨的浓度分布相一致,以得到较高的脱硝效率并避免氨逃逸的关键。
为了提高SCR装置的运行性能,同时防止飞灰腐蚀与堵塞问题,要求烟气均匀进入SCR反应塔。采取的技术措施是采用烟气导流挡板与均流装置尽可能使反应塔入口烟气的温度、速度与NOx浓度均匀分布。SCR反应塔的最佳形状与烟气导向挡板和均流装置的最佳结构,通常是通过烟气冷态流动模型试验并结合三维两相流动数值模拟计算结果来确定的。
同时,根据烟气速度分布与NOx的分布,需要采用覆盖整个烟道截面的网格型多组喷嘴设计,把氨与空气的混合物均匀地喷射到烟气中,并采用多组阀门以尽量单独控制各喷嘴的喷氨量。为使氨与烟气在SCR反应塔前有较长的混合区段以保证充分混合,应尽可能使氨从远离反应塔入口处喷入。SCR脱硝效率是通过喷氨量来调整的,因此喷氨部位的选取同NH3/NOx比摩尔比一样重要。加氨部位应在NOx浓度及烟气流速分布均匀的地方。加氨量是根据SCR入口NOx浓度和允许的NOx排放浓度,通过反馈信号来修正喷氨量的。NH3/NOx摩尔比表示需要的喷氨量的多少。脱硝效率一般随NH3/NOx摩尔比的增大而增大, 但当NH3/NOx摩尔比大于1.0时,氨逃逸量会急剧增大。同时,氨氧化等副反应的反应速率也将增大。所以,实际运行中通常将NH3/NOx摩尔比控制在0.50～1.00。
由于喷氨量及NOx排放浓度均根据NOx在线监测仪表的指示值来控制，因此NOx在线监测仪表的准确性至关重要，直接关系到催化脱硝装置的运行效益、NOx的排放浓度等指标的高低。为此，NOx在线监测仪表需要设置专业人员进行维护、保养、校验与检修。
氨逃逸：SCR反应塔出口烟气中未参与反应的氨(NH3)称为氨逃逸。氨逃逸量一般随NH3/NOx摩尔比的增大与催化剂的活性降低而增大。因此,氨逃逸量的多少可反映出SCR系统运行性能的好坏及催化剂活性降低的程度。在很多情况下,可依据氨逃逸量确定是否需要添加或更换SCR反应塔中的催化剂。SCR系统日常运行中监测氨逃逸量的经济实用方法是对飞灰氨含量进行测试分析。氨逃逸最直接影响就是产生二次污染。

（1）吸声措施：发电机房内四周墙体、吊顶用超细玻璃棉吸音毡，外镶微穿孔镀锌板。
（2）发电机尾气安装两级消声器：机房进、排气口安装双层消声器、排风百叶。排风机及发电机排气扇后设排风室，室内从下至上安装双层消音器，发电机组尾气管分别安装一次消声器和二次消声器。其中一次消声器为发电机组自带，二次消声器选用阻抗复合消声器。
（3）隔声措施：隔声门、隔声窗
（4）减振措施：在发电机底座设置混凝土减振基础，发电机尾气管安装波纹膨胀节，以减少振动从管道传递出去。针对柴油发电机出口的高温、高压等特点，选用不锈钢波纹膨胀节。
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感觉理论的东西多，实用的少

NOx的治理方法

1　液体吸收法

此法是利用氮氧化物通过液体介质时被溶解吸收的原理，除去NOx废气。此方法设备简单、费用低、效果好，故被化工行业广泛采用，现在主要的方法有：

1.1 碱液吸收法 比较各种碱液的吸收效果，以NaOH作为吸收液效果最好，但考虑到价格、来源、操作难易以及吸收效率等因素，工业上应用最多的吸收液是Na2CO3。

1.2仲辛醇吸收法 此法采用蓖麻油裂解的副产物—仲辛醇作为吸收液处理NOx尾气。仲辛醇不但能有效地吸收NOx，且自身被氧化成一系列的中间产物，该系列中间产物可以氧化得到重要的化工原料己酸。吸收过程中，NOx有一小部分被还原成NH3，大部分被还原成N2。

1.3 磷酸三丁酯（TBP）吸收法 此法先将NOx中NO全部转化为NO2后在喷淋吸收塔内进行逆流吸收，以TBP为吸收剂，在吸收NOx 后形成配合物TBP·NOx，其吸收率高达98％以上，配合物TBP·NOx与芳香醇（α–醇酸醋）反应能回收得到TBP，回收率高达99.2％，且 NOx几乎全部被还原成氮气，不会产生二次污染。

1.4 尿素溶液吸收法 应用尿素作为氮氧化物的吸收剂，其主要的反应为：

NO+NO2®N2O3；N2O3+H2O®2HNO2；
(NH2)2CO+2HNO2®CO2+2N2+3H2O

此法运行费用低，吸收效果好，不产生二次污染。然而，只用尿素溶液吸收，尾气中氮氧化物浓度仍高达0.06%-0.08%。为进一步提高净化效率，用弱酸性尿素水溶液吸收，通常可以加硫酸、硝酸、盐酸或者醋酸。吸收液的温度控制在30℃~90℃, pH 值在1~3之间，吸收后尾气中NOx的去除率高达 99.95%。

1.5 吸收还原法 该法是用含二价铁螯合物的碳酸钠溶液洗涤烟气。其主要反应为：

Na2CO3+SO2®Na2SO3+CO2
NO+Fe·EDTA®Fe·EDTA·NO
Na2SO3+ Fe·EDTA·NO® Fe·EDTA +Na2SO4+1/2N2

SO2和NOx经反应后生成Na2SO4，并放出氮气，净化效率可达90％，其产物还可利用。

2　固体吸附法

固体吸附法主要包括分子筛法、泥煤法、硅胶法和活性炭法。
2.1　分子筛法 常用的分子筛主要有丝光沸石Na2Al2Si10O24·7H2O。该物质对NOx有较高的吸附能力，在有氧条件下，能够将NO氧化为NO2加以吸附。

2.2　泥煤法 国外采用泥煤作为吸附剂来处理NOx废气，吸附NOx后的泥煤，可直接用作肥料不必再生，但是机理很复杂，气体通过床层的压力较大，目前仍处于实验阶段。

2.3　硅胶法 以硅胶作为吸附剂先将NO氧化为NO2再加以吸附，经过加热便可解吸附。当NO2的浓度高于0.1%，NO的浓度高于1%~1.5%时，效果良好，但是如果气体含固体杂质时，就不宜用此方法，因为固体杂质会堵塞吸附剂空隙而使吸附剂失去作用。

2.4　活性炭法 此法对NOx的吸附过程吸附剂伴有化学反应发生。NOx被吸附到活性炭表面后，活性炭对NOx有还原作用，反应式如下：

C+2NO®N2+CO2
2C+2NO2®2CO2+N2

缺点在于对NOx的吸附容量小且解吸再生麻烦，处理不当又会造成二次污染，故实际应用有困难。但是有报道指出，现在已经有人根据物理化学原理，采用“炭还原”法处理NOx废气，取得了突破性进展。发生的反应与活性炭吸附法发生的反应相同。但是用的是焦炭而不是活性炭。工艺过程为：由鼓风机鼓入少量空气，将产生的NOx带出，经过管道送入NOx处理器。在一定条件下，NOx与加入处理器中的反应物（焦炭）发生氧化还原反应，NOx最终以N2的形式排出。消除了NOx污染，工艺流程如图１所示。本方案的主要工艺参数是反应的温度，通过工程竣工后的调试，得到反应温度与NOx去除率的关系曲线，如图２所示。从图2可知：当NOx处理器内的温度为630℃时，反应开始；温度为850℃时，NOx去除率为50%；温度为920℃时，NOx的去除率为 98%。

3 催化反应法

3.1 选择催化还原(SCR)法

此法的原理为：使用适当的催化剂，在一定条件下，用氨作为催化反应的还原剂，使氮氧化物转化成无害的氮气和水蒸气。反应如下：

6NO+4NH3®5N2+6H2O
6NO2+8NH3®7N2+12H2O

选择性还原所用的催化剂早期主要以贵金属为主，其中铂优先于钯，一般选择0.2%～1% Pt负载于Al2O3上制成片状、球形或蜂窝状。近年用的比较多的是氧化物如TiO2、V2O5、MoO3或WO3；用铂催化剂使用温度为180~290℃，金属氧化物则在230℃~425℃，若要在 360℃~600℃更高温度下操作可使用分子筛催化剂。现在美国已经有很多公司自己开发生产SCR催化剂，例如Davison的Synox技术在 300℃~400℃下采用V2O5/TiO2催化剂，它与一般的选择催化剂还原不同之处在于能防止SO2氧化成SO3，具有较高的选择性。

3.2 三效催化剂(TWC)法

使用三效催化剂是净化汽车尾气的有效手段。贵金属(Pt、Pd、Rh)搭载在Al2O3或蜂窝陶瓷上，添加适当的助剂如La、Ce、Ba等能够同时除去机动车尾气中的HC、CO和NO三污染物的催化剂称为三效催化剂。其中Pt、Pd对CO、HC的氧化脱除具有高活性，而Rh具有对NO优良的催化还原作用，它能选择地将NO还原为N2而抑制NH3的生成。目前有91%的Rh用于三效催化剂的制备，Rh资源相当匮乏，所以无Rh催化剂是现今研究的一个主要目标。要使三效催化剂同时有效地脱除HC、CO和NO，必须把空燃比A/F控制在氧化还原计量比 14.6附近，此时三种污染物的脱除率可达90%以上。当空燃比较低时，CO、HC净化不完全，空燃比较高，导致NOx的转化率下降。

3.3 催化分解法 NO在催化剂存在下能发生如下分解反应:

NO®1/2N2+1/2O2

按此反应去除NO具有工艺简单、不产生二次污染等特点，是一种去除NO的理想途径。但是，此反应的活化能较高(364 kJ/mol)，需要催化剂降低反应活化能，才能使反应顺利进行。迄今为止，所用的催化剂主要有以下几类：① 贵金属催化剂 这类催化剂主要采用铂或铂与其它过渡金属的合金。载体包括氧化铝、氧化硅以及氧化钛等。其中以氧化铝的载体效果最好，Rh/Al2O3的活性最高。此类催化剂的优点是活性高，低温性质好，抗硫中毒的能力强；缺点是有强烈的氧抑制现象，价格昂贵。

② 氧化物催化剂 主要包括金属氧化物和钙矿型氧化物，金属氧化物的催化能力与晶格中金属原子和氧原子之间键的强弱有很大的关系，其中过渡金属氧化物通常有较高的催化活性，但是很容易结块，使其不能有效地与反应物接触，从而催化能力下降。钙钛矿型氧化物容易使吸附在其表面的氧脱附，从而减轻氧对催化剂的抑制作用。

③ 金属离子交换的分子筛 在这类催化剂中，Cu–ZSM–5分子筛不但具有很高的催化活性，而且具有很高的实用性。大量研究表明：Cu–ZSM–5分子筛的催化活性随着Cu2+的交换量的增加而提高。当Cu2+交换量增加到一定程度时，NOx的转化率会出现一个最高值，约为80%~100%。之后继续提高交换量反而会使NOx的转化率降低。另外，即使是在Cu2+的交换量为零时，NOx的转化率也不为零。

4 NOx和SO2联合控制技术

由于锅炉烟气中还含有大气物SO2，因此对锅炉尾气中的NOx和SO2进行联合控制渐渐成为大气污染控制的客观需要。日本的电子束辐射法(ER)是一种颇具影响力的方法。该方法已经在我国成都发电厂脱硫脱硝工程中应用。NOx的净化率为80%以上，SO2的净化率达90%。东京大学的研究结果表明，烟气经过高能量电子辐射，获得能量发生裂解，产生高能量的HO、O和HO2原子团，这些原子团能够将SO2和NOx氧化成H2SO4和HNO3，当再往系统中喷洒氨水时，H2SO4和HNO3最终转化成硫酸铵和硝酸铵。此技术对锅炉损害性较小，没有二次污染，投资比分别净化的投资要小。

5 生物净化法

主要包括反硝化、细菌去除、真菌去除和微藻去除。

反硝化作用是利用反硝化细菌在厌氧条件下分解NOx的方法。主要有两种途径：①异化反硝化作用;②同化反硝化作用：直接将NO3-转化成菌体细胞质。生物净化法去除NO主要是用的反硝化作用。蒋文举等人将硝化细菌挂膜到填料塔的陶瓷填料上，在无氧的条件下进行去除NOx的研究，填料塔对NOx的去除率达到93%，进口气体的NOx的浓度对去除率的影响较小。 Brady D Lee等人用生物滤塔处理含NO的废气，在温度为55℃、停留时间为13s、NO的体积分数为500×10-6g/m3的厌氧条件下，NO的去除率为50%以上，当氧气的体积分数为2%时，NO的去除率只有10%~20%。Kinney和Plessis等人研究了在有氧条件下，生物滴滤器去除甲苯的同时去除NOx的情况，当进料废气中氧含量>17％、甲苯含量为300×10-6 g/m3、进料量为3L/min、停留时间1min、NOx含量为60×10-6 g/m3时，其去除率可达97％。在操作过程中，通过控制进气的方向，以控制微生物的生长和浓度，有利于滴滤器的运行稳定。

Woertz 和Kinney等人用真菌进行去除NOx的研究，当NOx的含量为250×10-6g/m3、甲苯补加量为90g/(m3·h)、停留时间为1min时，NOx的去除率达到90%以上。适当提高甲苯的补加速率，去除率更高。研究还发现：过高浓度的 会抑制真菌去除NOx的能力。Nagase等人用微藻去除废气中的NOx，把微藻培养在悬浮式反应器中，在光照强度为38W/m3的条件下，发现 NOx既可以被微藻作为氮源加以利用，也可被微藻分解。研究表明：当NOx作为氮源时，微藻处理NOx的能力显著提高。当NOx的含量为 300×10-6 g/m3，去除率为55%，处理量为0.7mmol/(L·d)。

我也想知道！

[ 本帖最后由 victoriawangal 于 2011-4-7 09:42 编辑 ]