基于混凝土添加剂的粉煤灰活性激发和机理分析

粉煤灰是燃烧煤粉后收集到的灰粒，亦称飞灰，其化学成分主要是SiO2（45～65%）、Al2O3（20～35%）及Fe2O3（5～10%）和CaO（5％）等，粉煤灰掺入混凝土后，不仅可以取代部分水泥，降低混凝土的成本，保护环境，而且能与水泥互补短长，均衡协合，改善混凝土的一系列性能，粉煤灰混凝土具有明显的技术经济效益。

新拌混凝土的和易性受浆体的体积、水灰比、骨料的级配、形状、孔隙率等的影响。掺用粉煤灰对新拌混凝土的明显好处是增大浆体的体积，大量的浆体填充了骨料间的孔隙，包裹并润滑了骨料颗粒，从而使混凝土拌和物具有更好的粘聚性和可塑性。

2、粉煤灰可抑制新拌混凝土的泌水

粉煤灰的掺入可以补偿细骨料中的细屑不足，中断砂浆基体中泌水渠道的连续性，同时粉煤灰作为水泥的取代材料在同样的稠度下会使混凝土的用水量有不同程度的降低，因而掺用粉煤灰对防止新拌混凝土的泌水是有利的。

3、掺用粉煤灰，可以提高混凝土的后期强度

有试验资料表明，在混凝土中掺入粉煤灰后，随着粉煤灰掺量的增加，早期强度（28天以前）逐减，而后期强度逐渐增加。粉煤灰对混凝土的强度有三重影响：减少用水量，增大胶结料含量和通过长期火山灰反应提高强度。

当原材料和环境条件一定时，掺粉煤灰混凝土的强度增长主要取决于粉煤灰的火山灰效应，即粉煤灰中玻璃态的活性氧化硅、氧化铝与水泥浆体中的Ca(OH)2作用生成碱度较小的二次水化硅酸钙、水化铝酸钙的速度和数量。粉煤灰在混凝土中，当Ca(OH)2薄膜覆盖在粉煤灰颗粒表面上时，就开始发生火山灰效应。但由于在Ca(OH)2薄膜与粉煤灰颗粒表面之间存在着水解层，钙离子要通过水解层与粉煤灰的活性组分反应，反应产物在层内逐级聚集，水解层未被火山灰反应产物充满到某种程度时，不会使强度有较大增长。随着水解层被反应产物充满，粉煤灰颗粒和水泥水化产物之间逐步形成牢固联系，从而导致混凝土强度、不透水性和耐磨性的增长，这就是掺粉煤灰混凝土早期强度较低、后期强度增长较高的主要原因。

4、掺粉煤灰可降低混凝土的水化热

混凝土中水泥的水化反应是放热反应，在混凝土中掺入粉煤灰由于减少了水泥的用量可以降低水化热。水化放热的多少和速度取决于水泥的物理、化学性能和掺入粉煤灰的量，例如，若按重量计用粉煤灰取代30％的水泥时，可使因水化热导致的绝热温升降低15％左右。众所周知，温度升高时水泥水化速率会显著加快，研究表明：与20℃相比，30℃时硅酸盐水泥的水化速率要加快1倍。一些大型、超大型混凝土结构，其断面尺寸增大，混凝土设计强度等级提高，所用水泥强度等级高，单位量增大，施行新标准后水泥的粉磨细度加大，这些因素的叠加，导致混凝土硬化过程温升明显加剧，温峰升高，这是导致许多混凝土结构物在施工期间，模板刚拆除时就发现大量裂缝的原因。粉煤灰混凝土可减少水泥的水化热，减少结构物由于温度而造成的裂缝。

5、掺粉煤灰可改善混凝土的耐久性

在混凝土中掺粉煤灰对其冻融耐久性有很大影响。当粉煤灰质量较差，粗颗粒多，含碳量高都对混凝土抗冻融性有不利影响。质量差的粉煤灰随掺量的增加，其抗冻融耐久性降低。但当掺用质量较好的粉煤灰同时适当降低水灰比，则可以收到改善抗冻性的效果。

水泥混凝土中如果使用了高碱水泥，会与某些活性集料发生碱集料反应，会引起混凝土产生膨胀、开裂，导致混凝土结构破坏，而且这种破坏会继续发展下去，难以补救。近年来，我国水泥含碱量的增加、混凝土中水泥用量的提高及含碱外加剂的普遍应用，更增加了碱集料反应破坏的潜在危险。在混凝土中掺加粉煤灰，可以有效地防止碱集料反应，提高混凝土的耐久性。

粉煤灰是燃煤电厂中煤粉燃烧后产生的固体废弃物，主要由Al2O3、SiO2、Fe2O3、CaO、TiO2、MgO、Na2O等组成，其表面存在大量羟基，在松散状态下具有良好的渗透性。全球每年产生粉煤灰约为60～80亿t，其中中国的粉煤灰产量约占18%。与发达国家相比，中国粉煤灰的平均综合利用率偏低，仅为70%。粉煤灰的日益累积会占用大量的土地资源从而破坏耕地、改变土壤的酸碱度，进一步影响动植物、微生物生存，给环境造成巨大压力。

目前国内低品质粉煤灰排放量大、活性有限，导致其利用率较低。激发低品质粉煤灰的潜在活性是提高粉煤灰综合利用率的关键。

2.1粉煤灰的物理活性

粉煤灰的物理活性主要是粉煤灰的形态效应和微集料效应，与粉煤灰的化学性质无关。形态效应是利用粉煤灰中的球形玻璃体充当滚珠轴承来提高混凝土拌合物的流动性和保水性。微集料效应则是通过粉煤灰微小颗粒充当集料填充浆体中的孔隙来提高材料的密实性。研究发现，经磨细加工后的粉煤灰与其他物料颗粒形成合理的级配，有效改善了混凝土的早期抗压强度[4]。

2.2 粉煤灰的化学活性

粉煤灰的化学活性来源于熔融后被迅速冷却而形成的玻璃态颗粒（多孔玻璃体和玻璃珠）中溶出的活性SiO2和Al2O3，其与水泥水化形成的Ca(OH)2反应生成水化硅酸钙(C-S-H)和水化铝酸钙(C-A-H)等胶凝产物。

由于球形玻璃体表面致密的氧化物壳层，在常温常压下具有良好的化学稳定性。目前粉煤灰活性的激发有3个基本思路：一是“补钙”；二是破坏粉煤灰球形玻璃体表面致密的氧化物壳层，使活性物质得到释放；三是在活性物质释放的同时，能够生成大量增强粉煤灰材料抗压强度的胶凝产物。

3.1 物理激发

物理激发活性分为两方面：一方面粉碎粗大多孔的玻璃体颗粒，增加比表面积，改善颗粒级配；另一方面破坏玻璃体的表面致密结构，使内部活性SiO2与Al2O3溶出，提高其活性。

Kumar等[将粉煤灰分别粉磨5、10、20、30、45、60、90 min，发现粉煤灰经机械粉磨后发生破裂，石英和莫来石结晶度降低，无定形SiO2含量增加。Du等[6]研究发现，在粉煤灰等量取代70%水泥的条件下，粉磨20 min时粉煤灰的活性激发效果最好，与水泥的水化反应速率最快，其净浆试块的28 d抗压强度达到16 MPa，比未研磨的粉煤灰抗压强度提高了40%。

图1 机械粉磨粉煤灰示意图

3.2 水热激发

水热激发是指粉煤灰在蒸汽养护的水热条件下，玻璃体的网络结构遭到破坏，硅氧四面体[SiO4]聚合体解聚成单聚体和双聚体，玻璃体中的活性Al2O3、SiO2溶出。罗忠涛等研究发现，粉煤灰在80℃碱性水热条件下（反应过程如图2所示）活性SiO2和活性Al2O3的溶出量随龄期增长（1～14 d）呈快速增长趋势。Ma等研究发现，在1 mol/L的NaOH碱性条件下，温度为200℃时，80%的粉煤灰可被活化，温度高于300℃时粉煤灰的活化度大于90%。

图2 水热碱性环境下各阶段粉煤灰化学反应进程示意图

3.3 化学激发

化学激发是指将酸（H2SO4、HCl、HF等）、碱[Ca(OH)2、Na OH、KOH等]、盐（CaSO4、Na2SO4、NaCl、CaCl2等）、有机溶剂[三异丙醇胺（TIPA）、三乙醇胺（TEA）、聚丙烯酰胺（PAM）等]掺入粉煤灰中，通过改变粉煤灰玻璃体的结构激发其活性。

3.3.1 酸激发

酸激发是指用强酸与粉煤灰混合进行预处理，通过强酸来腐蚀粉煤灰玻璃体致密表面，释放活性组分，反应机理如图3所示，在H+的侵蚀下，粉煤灰表面的可溶性方钠石溶解，表面结构遭到破坏，导致内部的无定形硅和铝硅酸盐发生溶解。

于继寿等采用硫酸、盐酸、氢氟酸激发粉煤灰活性，发现硫酸的激发效果最为理想，在硫酸浓度为0.25 mol/L时，材料的抗压强度达到最大，较空白组提高22%，之后随着浓度增加，抗压强度下降。

图3 酸激发粉煤灰反应机理示意图

3.3.2 碱激发

低钙粉煤灰在NaOH溶液中的活化机理如图4所示，在OH-的作用下，粉煤灰中的Si-O-Si、Si-O-Al和Al-O-Al键断裂，铝氧四面体或硅氧四面体网络结构遭到破坏，发生解聚分别形成Al(OH)4-或Al(OH)63-、Si(OH)3-或SiO2(OH)22-等离子态单体。

在碱激发粉煤灰活性过程中，粉煤灰-石灰体系是最基本的活性激发体系。Velandia等[11]研究了生石灰与熟石灰对粉煤灰活性激发的影响，发现在粉煤灰等量取代50%（质量分数，下同）水泥、激发剂掺量为粉煤灰质量的3%时，生石灰对粉煤灰的活性激发最好。Duxson等[12]研究还发现，与KOH相比，NaOH对粉煤灰的活性激发能力更强，这是因为阳离子半径越小，越容易迁移到凝胶网络中平衡负电荷，促进活性物质的释放。

图4 碱激发低钙粉煤灰反应过程与水化产物形成机理模型

粉煤灰的来源

粉煤灰是从煤燃烧后的烟气中收捕下来的细灰，燃煤电厂排出的主要固体废物。热电厂为了提高煤炭的燃烧效率，不会将整块整块的煤直接燃烧。首先需要把煤炭研磨成粉状。煤粉在炉膛中 呈悬浮状态燃烧， 燃煤中的绝大部分可燃物都能在炉内烧尽，而煤粉中的不燃物（主要为灰分）大量混杂在高温烟气中。这些不燃物因受到高温作用而部分熔融，同时由于其表面张力的作用，形成大量细小的球形颗粒。在锅炉尾部引风机的抽气作用下，含有大量灰分的烟气流向炉尾。随着烟气温度的降低，一部分熔融的细颗粒急冷后呈玻璃体状态，这些玻璃体具有较高的潜在活性。在引风机将烟气排入大气之前，上述这些细小的球形颗粒，经过除尘器被分离收集起来，即为粉煤灰。

粉煤灰的三大效应

1.形态效应  在显微镜下，粉煤灰中含有70%以上的玻璃微珠、粒形完整、表面光滑、质地致密。这种形态对混凝土而言无疑能起到减水致密匀质作用，促进初期水泥水化的解絮作用，改变拌合物的流变性质、初始结构以及硬化后的多种功能，对泵送混凝土而言能起到良好的润滑作用。

2.活性效应  粉煤灰中的化学成分含有活性二氧化硅和三氧化二铝，在潮湿的环境中与氢氧化钙等碱性物质发生化学反应生成水化硅酸钙、水化铝酸钙等胶凝物质，对混凝土起到增强作用和堵塞混凝土中的毛细组织，提高混凝土的抗腐蚀能力。

3.微集料效应  粉煤灰中粒径很小的微珠和碎屑在混凝土中相当于未水化的水泥颗粒，极为细小的微珠相当于活泼的纳米材料，能显著改善和增强混凝土的结构强度提高匀质性。

在上述粉煤灰的三大效应中，邢台效应是物理效应，活性效应是化学效应，微集料效应既有物理又有化学效应。这三种效应相互关联互为补充。粉煤灰的品质越高效应越大。所以我们在应用粉煤灰时需要规定其数据。

粉煤灰对混凝土的作用

1.增加混凝土和易性  掺加适量的粉煤灰可以改善混凝土的流动性、粘聚性、保水性使混凝土易于泵送浇筑，并减少坍落度的经时损失。

2.混凝土水化热降低  粉煤灰水化放热很少，可以降低混凝土放热量，明显减少温度裂缝。对于大体积混凝土工程特别有利。

3.混凝土耐久性提高  由于二次水化作用，混凝土的密实性提高，界面结构得到改善，同时由于二次反应使得易受腐蚀的氢氧化钙数量降低，因此掺加粉煤灰后可提高混凝土的抗渗性和抗硫酸盐腐蚀性。同时由于粉煤灰比表面积大吸附能力强，可以吸附水泥中的碱并与其反应降低碱含量。

4.成本降低  同等强度下的混凝土，掺加粉煤灰可减少水泥10%左右用量。