磷石膏中氧化钙的分析方法探讨

磷石膏主要来源于湿法磷酸工艺产生的一般工业固体废物，生产1t磷酸会产生5t磷石膏。其中90%以上为CaSO42H₂O，还含有少量的磷、氟、有机物、氧化物以及少量重金属和放射性物质等杂质。磷石膏是指在磷酸生产中用硫酸处理磷矿时产生的固体废渣，其主要成分为硫酸钙，另含有大量不溶性杂质，如石英、未分解的磷灰石、不溶性P₂O₅、共晶P₂O₅、氟化物以及氟、铝、镁的磷酸盐和硫酸盐，还含有包括水溶性P₂O₅等可溶性杂质以及微量放射性元素。磷石膏中所含氟化物、游离磷酸、P₂O₅、磷酸盐等杂质是导致磷石膏在堆存过程中造成水、大气、土壤环境污染的主要因素。
1 磷石膏分析研究的现实背景

我国磷矿资源丰富，以磷肥制造为主的磷化工产业在国民经济发展中占有较大比重，造成了我国的磷石膏产量较大，自2016 年以后，每年的产量在7500万吨以上，并且磷石膏的利用率很低，每年要堆积4500 万吨左右，磷石膏在降雨冲刷和长期堆积过程中，不仅占用土地资源，其溶出物中的某些成分还会对生态环境产生影响。在磷石膏堆场中进行机械作业和遭遇干燥、大风的天气时，也会产生粉尘，从而导致粉尘污染；磷石膏中的磷、汞、镉和放射性元素等有害杂质会随着水蒸气一起进入到大气中，同样会对大气环境产生危害；磷石膏堆放在工地上过多、过高，一旦遇到风雨交加的天气会出现严重的塌方和滑坡事故。
在很长一段时间内，人们都是采取堆放的方法来进行处置磷石膏，这不仅造成了我国土地资源的极大浪费，而且还造成了一系列的环境问题。目前，随着国家对生产安全和环保的关注，有关的条例和法规也变得更加详细和健全，因此，企业对磷石膏的堆存问题和综合利用的要求也变得更加迫切。最近几年，尽管磷石膏的利用率在稳步提高，但是因为各地的生产工艺和原材料的差异，造成了磷石膏的组成、杂质的差异，这就给磷石膏的处理造成了很大的困难。所以检测出磷石膏中各种物质的含量非常有必要，弄清楚磷石膏中物质含量可以促进其回收利用，降低对环境的污染。
2 关于钙分析方法的研究背景

目前钙的测定方法有原子吸收光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法、化学分析法(EDTA 络合滴定法)和紫外可见分光光度法，其中紫外可见分光光度法存在测量时人为因素和指示剂因素对测定结果影响较大、准确度有待提高；电感耦合等离子体发射光谱法的仪器昂贵、测量成本高，单次测试的准确度和精密度不能满足质量控制要求，采用多次测试取均值的方法提高准确度和精密度。对于高含量的钙通常采用化学分析法(EDTA 络合滴定法)，得到的结果比较准确，电感耦合等离子发射光谱法适合低含量的钙，高含量的钙由于稀释倍数太大，通常要稀释几十倍，导致数据偏差较大，原子吸收光谱法测定钙时需要添加氯化锶，操作复杂，大批量样品操作起来太繁琐。
我国的标准中目前关于磷石膏中各种成分分析方法非常少，例如《磷石膏中磷、氟的测定方法》(JC/T 2073-2011)、氧化钙的分析测试标准方法，搜索相关科研文献，提到磷石膏成分分析方法的也很少，在《磷石膏中硫酸钙含量测定的方法》提到用EDTA 络合滴定法和重量法测定硫酸钙，通过添加盐酸增加磷石膏中硫酸钙的溶解性来改进重量法，改进后适合磷石膏中硫酸钙含量的测定。结合矿石和石膏中氧化钙的测定以及参考相关文献，本文提出磷石膏中氧化钙的两种分析方法，一种方法是直接称样加盐酸蒸干后加少量盐酸复溶，加适量蒸馏水后进行滴定分析；另一种方法是根据酸不溶物的分析方法制备滤液，取滤液进行滴定分析。
3 方法原理方法一：样品经过40 ℃烘箱烘干，然后用盐酸将其分解，利用三乙醇胺的掩蔽作用，将铁、铝、锰等离子完全掩蔽，并在强碱介质中以钙黄绿素-百里酚酞混合指示剂，使用乙二胺四乙酸(EDTA)标准滴定溶液滴定氧化钙量，使其准确地确定氧化钙的含量。
方法二：样品在经过40 ℃烘箱烘干后，用16 % HCl 溶解，然后再过滤、洗涤，得到150~200 mL 的滤液。为了掩蔽铁、铝、锰等离子，在强碱介质中，用钙黄绿素-百里酚酞混合指示剂作指示剂，用乙二胺四乙酸(EDTA)标准滴定氧化钙量。
4 主要试剂与材料浓盐酸：分析纯；16 %盐酸：80 mL 浓盐酸加420 mL 蒸馏水。(1+2)三乙醇胺溶液：100 mL 三乙醇胺(分析纯)加200 mL蒸馏水。(200 g/L)KOH 溶液：称200 g KOH(分析纯)溶于蒸馏水，定容至1 L。钙黄绿素-百里酚酞混合指示剂：称0.2 g 钙黄绿素和0.12 g百里酚酞，加约4 g KCl 研磨混匀。EDTA 标准溶液(约0.02 mol/L)：称7.44 g EDTA 二钠盐溶于蒸馏水，用水稀释至1 L。
5 实验步骤

5.1 方法一的操作步骤样品分析过程：称取烘干后的试样0.06 g(精确到0.0001g，用m 表示)，置于200 mL 烧杯中，加少量蒸馏水润湿，然后加入20 mL 浓盐酸，将其放在低温电炉(或电热板，电热板较慢)上蒸干，冷却后加入2 mL 浓盐酸，加热蒸至小体积(约1 mL)，取下稍冷，用洗瓶冲洗烧杯内壁，再加入蒸馏水至烧杯刻度线80 mL。待溶液冷却后，加入5 mL(1+2)三乙醇胺溶液，搅拌均匀，再加入约20 mL 的(200 g/L)KOH 溶液，调节pH＞12，加少量钙黄绿素-百里酚酞混合指示剂(用勺子挑取少量)搅拌均匀，用EDTA 标准溶液(约0.02 mol/L)滴定至绿色荧光消失为终点(在黑色背景下)，记录消耗的体积V₂。
空白：在洗净的200 mL 烧杯中加少量蒸馏水，然后加入20 mL 浓盐酸，将其放在低温电炉(或电热板，电热板较慢)上蒸干，冷却后加入2 mL 浓盐酸，加热蒸至小体积(约1 mL)，取下稍冷，用洗瓶冲洗烧杯内壁，再加入蒸馏水至烧杯刻度线80 mL。待溶液冷却后，加入5 mL(1+2)三乙醇胺溶液，搅拌均匀，再加入约20 mL 的(200 g/L)KOH 溶液，调节pH＞12，加少量钙黄绿素-百里酚酞混合指示剂(用勺子挑取少量)搅拌均匀，用EDTA 标准溶液(约0.02 mol/L)滴定至绿色荧光消失为终点(在黑色背景下)，记录消耗的体积V₀。
标定：分取10.00 mL 氧化钙标准溶液(c=1.0000 mg/mL，V=10.00 mL)置于200 mL 烧杯中，加入蒸馏水至烧杯刻度线80 mL，加入5 mL(1+2)三乙醇胺溶液，搅拌均匀，再加入约20 mL 的(200 g/L)KOH 溶液，调节pH＞12，加少量钙黄绿素-百里酚酞混合指示剂(用勺子挑取少量)搅拌均匀，用EDTA标准溶液(约0.02 mol/L)滴定至绿色荧光消失为终点(在黑色背景下)，记录消耗的体积V₁，计算EDTA 标准溶液对氧化钙的滴定度T(mg/mL)，计算公式见公式1 和公式2。
5.2 方法二的操作步骤样品分析过程：称取烘干后的试样1 g(精确到0.0001 g，用m 表示)，置于200 mL 烧杯中，加入少量蒸馏水润湿，再加50 mL 16 % HCl，盖上表面皿，然后将其放在低温电炉(或电热板)加热微沸1 小时(经常补充热水保持体积)，加入100 mL 热水继续加热至沸后，趁热用慢速定量滤纸过滤，不溶物用2 %热盐酸洗涤3~4 次，用温水洗烧杯2~3 次，用温水洗涤滤纸及不溶物4~5 次，滤液冷却后定容至250 mL。分取滤液20.00 mL(用V3 表示)置于200 mL 烧杯中，加入蒸馏水至烧杯刻度线80 mL，加入3 mL(1+2)三乙醇胺溶液，搅拌均匀，加入约10 mL 的(200 g/L)KOH 溶液，调节pH＞12，加少量钙黄绿素-百里酚酞混合指示剂，搅拌均匀，用EDTA 标准溶液(约0.02 mol/L)滴定至绿色荧光消失为终点(在黑色背景下)，记录消耗的体积V₂。
空白：在洗净的200 mL 烧杯中加少量蒸馏水，再加50 mL16 % HCl，盖上表面皿，然后将其放在低温电炉(或电热板)加热微沸1 小时(经常补充热水保持体积)，加入100 mL 热水继续加热至沸后，趁热用慢速定量滤纸过滤，不溶物用2 %热盐酸洗涤3~4 次，用温水洗烧杯2~3 次，用温水洗涤滤纸及不溶物4~5 次，滤液冷却后定容至250 mL。分取滤液20.00 mL(用V3表示)置于200 mL 烧杯中，加入蒸馏水至烧杯刻度线80 mL，加入3 mL(1+2)三乙醇胺溶液，搅拌均匀，加入约10 mL 的(200 g/L)KOH 溶液，调节pH＞12，加少量钙黄绿素-百里酚酞混合指示剂，搅拌均匀，用EDTA 标准溶液(约0.02 mol/L)滴定至绿色荧光消失为终点(在黑色背景下)V₀。
标定：分取10.00 mL 氧化钙标准溶液(c=1.0000 mg/mL，V=10.00 mL)置于200 mL 烧杯中，加入蒸馏水至烧杯刻度线80 mL，加入3 mL(1+2)三乙醇胺溶液，搅拌均匀，加入约10 mL的(200 g/L)KOH 溶液，调节pH＞12，加少量钙黄绿素-百里酚酞混合指示剂，搅拌均匀，用EDTA 标准滴定溶液(c≈0.02 mol/L)滴定至绿色荧光消失为终点(在黑色背景下)，记录消耗的体积V₁，计算EDTA 标准溶液对氧化钙的滴定度T(mg/mL)，计算公式见公式1 和公式3。
计算公式如下(V0、V1、V2、V3 和m 为变量，c 和V 为不变量)：6 结果与讨论从上面的实验步骤可以看出，方法一的前处理步骤比较简单，所需试剂较少，节约资源，保护环境，加热时间比方法二要短，但是经处理后的样品溶液较浑浊导致滴定终点不是很好判定；方法二前处理步骤比较复杂，微沸期间要不停补水，微沸的温度也不好把控，稍不注意可能会蒸干或者是沸腾溅出影响结果，在过滤和洗涤过程中也容易损失样品，加热时间也比较长，但是经过处理的样品溶液澄清滴定终点非常容易判定。两种方法的优缺点对比见表1。表1 两种方法优缺点一览表

7 结论两种方法测定磷石膏中氧化钙含量结果比较见表2。表2 不同方法测定ω(CaO)的结果
从表2 可以看出，两种方法得出的结果相对偏差小于2 %，结果差别不大，这也表明两种方法所用的前处理步骤简单，所需的实验时间也较短。由于磷石膏没有标准样品，本次实验抽取两个石膏标准样品(GBW03111 和GBW03111a)进行检测，经过两种方法检测出的结果均在标准值的误差范围内，这也说明这两种方法用来分析磷石膏类的样品是完全可行的。可以看出，第一种方法前处理步骤相对简单，所需实验时间较短；而第二种方法对于成分较复杂、干扰较多、终点不好判定的样品，更有优势。
8 展望2021 年我国磷肥总产量为P2O51684.4 万吨，同比上涨3.2 %；磷石膏产生量约为8000 万吨同比上涨约3.9 %；2021 年我国磷石膏资源综合利用量达到3650 万吨，同比提高了1.4 个百分点。由于磷石膏政策的延续性和持续加码，使得我国的磷石膏的资源化利用数量和程度都在不断地增加。贵州省的磷石膏资源化利用率已经达到100 %，云南、湖北和四川等磷石膏资源化大省也在努力，其中湖北省的磷石膏资源化利用水平大幅提升。
如果能够快速准确的检测出磷石膏中钙的含量，能够帮助企业更好的处理磷石膏，在磷石膏的再利用方面能够起到重要作用。在充分了解磷石膏的品质后，高校和科研院所也能制定有针对性的磷石膏综合利用方案。本方法主要是研究化学分析法(EDTA 络合滴定法)，后续可以研究用四酸溶样后用原子吸收光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法测定，探究一下称样量、使用酸的量还有仪器的条件，或者结合现代智能技术，研发出一台能快速检测磷石膏中氧化钙含量的仪器设备。