本研究以金属有机框架化合物NH 2 -MIL-101（Fe）为模板，采用一步碳化法实现了铁、氮共掺杂的碳纳米复合材料（Fe-CNs）的制备，并通过XRD、XPS、SEM和TEM等表征手段分析了合成材料的化学组成和形貌结构。以双酚S（BPS）为目标污染物，研究了Fe-CNs活化过硫酸盐降解污染物的性能。
结果表明，在900 ℃下制备的Fe-CNs-900通过活化PS在70 min内可降解99.3%的BPS，Fe-CNs-900/PS体系具有良好的抵抗共存阴离子和腐殖酸（HA）影响的能力。自由基捕获实验和EPR分析表明，SO 4 ·- 、·OH、O 2 ·- 和 1 O 2 均存在于Fe-CNs-900/PS体系中，但SO 4 ·- 和 1 O 2 对BPS的降解起主要作用。
（1）MH 2 -MIL-101(Fe)经过一步碳化形成铁、氮共掺杂的碳基复合材料。
（2）自由基（SO 4 ·- 、·OH、O 2 ·- ）和非自由基（ 1 O 2 ）共同作用于双酚S的降解。
（3）Fe-CNs/PS体系具有较强的抵抗外界环境影响的能力。
双酚类污染物作为内分泌干扰物（EDCs）的代表物质之一，其在微量水平即可对人类或动物的内分泌系统造成持久性危害。
目前去除水体环境中双酚类污染物的方法包括吸附法、生物降解法和化学处理法等。
化学法中高级氧化工艺因其效率高、适应环境能力强等优点而被关注。过硫酸盐高级氧化工艺（SR-AOPs）可通过不同方式活化过二硫酸盐（PS）或过一硫酸盐（PMS）产生SO 4 ·- 等活性自由基降解污染物。
在众多活化方法中，铁基催化剂因其低毒性且含量丰富而成为常用的PS/PMS活化剂之一。其中，非均相铁-氮基碳材料不仅具有丰富的铁活性位点，其多孔有序的碳结构更是为吸附过硫酸根离子（S 2 O 8 2- ）和污染物分子提供了场所，而丰富的氮物种显著提高了材料的催化性能和电子传导能力，这都将有利于活化PS或PMS产生更多的活性自由基。
金属有机框架化合物（MOFs）是一类以金属离子或金属簇为中心，通过配体有机物与中心金属的配位作用形成的周期性多孔晶体材料，具有比表面积大、金属活性位点丰富等优点，在催化领域具有广阔的应用前景。以铁基MOFs（Fe-MOFs）为模板热解生成的铁基-碳材料，具有多维立体碳网络包裹铁活性位点的结构，在PS/PMS活化中具有很大的优势。
本研究以NH 2 -MIL-101（Fe）为模板，采用一步碳化法进行铁、氮共掺杂的碳纳米复合材料（Fe-CNs）的制备，并以双酚S（BPS）为目标污染物，研究了Fe-CNs活化过硫酸盐降解污染物的性能，考察了催化剂投加量、PS浓度、反应温度和pH等反应体系基本条件对BPS降解的影响，通过猝灭实验和EPR分析研究了Fe-CNs/PS体系降解BPS的机理。
（1）NH 2 -MIL-101（Fe）的制备。向7.5 mL DMF中加入0.675 g FeCl 3 ·6H 2 O和0.225 g的2-氨基对苯二甲酸，待溶质充分溶解后，将混合溶液转入高压釜中于110 ℃下反应24 h，冷却至室温后，采用DMF和甲醇分别洗涤所得固体3次，过滤后于60 ℃下干燥过夜，得到的红棕色固体即为NH 2 -MIL-101（Fe）。
（2）Fe-CNs的制备。在Ar气氛保护下，将得到的NH 2 -MIL-101（Fe）于管式炉内进行煅烧，煅烧温度（记作x ℃）分别为500、700、900 ℃，升温速率为5 ℃/min，保温2 h。反应完毕待炉内材料温度降至室温后取出，得到的黑色材料即为Fe-CNs-x（x=500、700、900）。
（3）Fe-CNs-x的表征。实验测试了碳化温度分别为500、700、900 ℃时所制备的Fe-CNs-x的XRD，结果表明较高的碳化温度促进了Fe-CNs催化剂中石墨碳的产生，在900 ℃的碳化温度下制备得到的Fe-CNs催化剂中存在着更多的Fe3C结构；SEM分析表明，Fe-CNs-900呈现三维立体网状结构，其内部的孔隙结构有助于对污染物的吸附；TEM分析显示，Fe纳米颗粒被多层纳米片组成的碳网络所包裹；TEM mapping图像证明了Fe、N、C、O元素在材料中分布较为均匀。
所有的降解实验均在250 mL锥形瓶中进行。向250 mL锥形瓶中加入质量浓度为10 mg/L的BPS溶液100 mL，之后再投加一定量Fe-CNs-x和PS，一定pH条件下搅拌，避光反应70 min。反应过程中，在特定的反应时间间隔取出1 mL反应溶液，与1 mL甲醇溶液混合后用0.22 μm滤膜过滤，通过高效液相色谱测定所取样品中BPS的浓度。
在降解实验中评估了催化剂碳化温度、催化剂投加质量浓度、PS浓度、反应温度和pH对BPS降解效果的影响，并且通过研究共存阴离子（Cl - 、H 2 PO 4 - 、NO 3 - 、SO 4 2- ）和有机物（腐殖酸，HA）对Fe-CNs-900/PS反应体系的影响，评价了Fe-CNs-900/PS体系对复杂水质的适应性，得到如下结论：
（1）随着碳化温度的升高，Fe-CNs的催化性能逐渐升高，反应70 min时，Fe-CNs-900/PS体系对BPS的降解率可以达到90%，降解反应速率常数达到0.033 min -1 。
（2）BPS的降解率随着催化剂投加量的增加先升高再有所下降，实验中Fe-CNs-900的最佳投加质量浓度为0.2 g/L。
（3）PS浓度的升高增加了降解体系中活性氧物质的浓度，提高了催化剂的利用率，增加了BPS的降解效率。实验条件下，PS的最佳投加浓度为3 mmol/L。
（4）随着反应温度的升高，BPS的降解速率呈现上升趋势，当反应温度由25 ℃提高到50 ℃时，降解速率常数从0.067 min -1 升高到了0.115 min -1 ，BPS的降解率在30 min内达到了100%，而其他温度条件下，BPS也在稍后的10 min左右可被降解完全。反应温度的提高增强了过硫酸盐高级氧化体系中PS的活化，促进了更多活性氧物质的产生，有利于BPS的降解。但综合考虑反应的降解效率及经济性，后续选择反应温度25 ℃为实验温度。
（5）Fe-CNs-900/PS体系具有较强的pH适应能力，在pH处于5~11范围内时都具有较好的BPS降解效果。
（6）阴离子的存在会影响Fe-CNs-900/PS体系对BPS的降解，但其影响有限，体系具有较强的阴离子适应能力。
（7）虽然HA可以与活性氧物质反应，但是Fe-CNs-900/PS体系中剩余的活性氧物质足以继续降解BPS，因此，Fe-CNs-900/PS体系具有较强的HA适应能力。
采用活性氧物质猝灭实验对反应过程中产生的自由基和非自由基活性物质进行研究，再辅以EPR分析可知，Fe-CNs-900/PS体系中BPS的降解过程是由自由基（SO 4 ·- 、·OH、O 2 ·- ）和非自由基（ 1 O 2 ）共同作用完成的，其中 1 O 2 和SO 4 ·- 起主要作用，·OH和O 2 ·- 起协同作用。Fe-CNs-900中的Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）通过电子传递过程活化PS产生SO 4 ·- ，SO 4 ·- 可以与H2O反应生成·OH，并且S 2 O 8 2- 也可与H 2 O反应产生O 2 ·- ，O 2 ·- 通过与·OH、H 2 O等物质进行多种反应产生 1 O 2 。
采用一步碳化法成功地制备了铁-氮掺杂碳复合催化剂（Fe-CNs），将其用于高效活化PS降解BPS，并以10 mg/L的BPS溶液为处理对象，考察了各实验因素对Fe-CNs/PS体系降解BPS的影响。
综合考虑反应效率及经济性，得到反应最佳条件为：PS投加浓度3 mmol/L、Fe-CNs-900投加质量浓度0.2 g/L、反应温度25 ℃、不调节体系初始pH。在此最佳条件下，Fe-CNs-900/PS体系在70 min内可降解99.3%的BPS。
Fe-CNs/PS反应体系具有较大的pH适应范围，而且能够克服外界共存阴离子和天然有机物的影响。反应机理分析表明，BPS在Fe-CNs/PS体系中的降解是通过自由基（SO 4 ·- 、·OH和O 2 ·- ）和非自由基（ 1 O 2 ）的协同氧化作用完成的。
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只看楼主 我来说两句 抢板凳资料不错，学习了，谢谢楼主分享
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