文章来源： 《工业水处理》2022年第7期
第一作者 ：周书葵
通讯作者 ：段毅
通过溶剂热法，将–NH 2 引入MIL-101(Fe)合成NH 2 -MIL-101(Fe)，再将其负载于g-C 3 N 4 上，合成g-C 3 N 4 /NH 2 -MIL-101(Fe)复合光催化剂。研究了该催化剂在可见光（Vis）照射下活化过二硫酸盐（PDS）降解水中罗丹明B（RhB）的效果及活化机制。
过硫酸盐高级氧化法具有pH适应性广、半衰期长、稳定性高及氧化剂易储存等优点，将其与光催化结合，可以通过电子转移加快铁基MOFs中Fe 3+ 与Fe 2+ 之间的转化，提高反应效率。
1.g-C 3 N 4 /NH 2 -MIL-101（Fe）的制备
MIL-101（Fe）作为典型的铁基MOFs，在光催化领域有巨大的发展潜力，通过二氨基对苯二甲酸（NH 2 -BDC）取代对苯二甲酸（H2BDC）得到NH 2 -MIL-101（Fe），可以提高原有MOFs的光催化性及光稳定性。然而单一MOFs产生的电子空穴对易快速复合，限制了其在光催化领域中的应用。为解决这个问题，论文将其与g-C 3 N 4 复合，制备了具有异质结的光催化剂g-C 3 N 4 /NH 2 -MIL-101（Fe），制备过程如图1所示。
图1 溶剂热法制备g-C 3 N 4 /NH 2 -MIL-101（Fe）
2.g-C 3 N 4 /NH 2 -MIL-101（Fe）/PDS/Vis体系对RhB的去除效果及影响因素
论文研究了所制备的g-C 3 N 4 /NH 2 -MIL-101（Fe）在可见光（Vis）照射下活化过二硫酸盐（PDS）降解水中罗丹明B（RhB）的效果，如图5所示，相较于其他体系，NH 2 -MIL-101（Fe）/PDS体系及g-C 3 N 4 /NH 2 -MIL-101（Fe）/PDS体系对RhB的去除率均较高，表明NH 2 -MIL-101（Fe）和g-C 3 N 4 /NH 2 -MIL-101（Fe）的投加可显著改善系统光利用率，且与NH 2 -MIL-101（Fe）相比，g-C 3 N 4 /NH 2 -MIL-101（Fe）复合材料具有异质结结构，更能增强材料对可见光的吸收，显著促进载流子的转移，同时还能够降低光生电子及空穴的复合率，因此可进一步提高催化降解RhB的性能。
图5 不同体系下RhB的去除效果
30 ℃下，对包括初始pH、PDS投加量、催化剂投加量在内的影响g-C 3 N 4 /NH 2 -MIL-101（Fe）/PDS/Vis体系降解RhB的因素进行分析，结果见图6。由图6得到反应最佳条件为：初始pH=3、PDS投加量8 mmol/L、催化剂g-C 3 N 4 /NH 2 -MIL-101（Fe）投加量0.2 g/L。在此最佳反应条件下，g-C 3 N 4 /NH 2 -MIL-101（Fe）活化PDS对RhB的去除率可达99.9%。
（a） 初始pH
（b） PDS投加量
（c） 催化剂投加量
图6 不同反应条件对催化剂催化性能的影响
3.稳定性实验
设定RhB初始质量浓度为20 mg/L、光催化剂投加量为0.2 g/L、PDS投加量为8 mmol/L、初始pH为3、温度为30 ℃，此条件下测定连续3次循环实验RhB的去除率，实验结果见图8。
图8 g-C 3 N 4 /NH 2 -MIL-101（Fe）的重复实验
由图8可知，连续3次循环实验，去除率仅略微降低，表明g-C 3 N 4 /NH 2 -MIL-101（Fe）具有良好可重复利用性。
4.自由基鉴定及机理分析
采用甲醇（MeOH）、叔丁醇（TBA）、对苯醌（BQ）及乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）作为SO 4 · - 、·OH、O 2 · - 及h + 的猝灭剂，研究g-C 3 N 4 /NH 2 -MIL-101（Fe）/PDS/Vis体系中自由基对降解RhB的贡献，结果表明：催化降解RhB的主要活性物种为h + 、·OH 和SO 4 · - ，其作用大小为h + >·OH >SO 4 · - 。在此基础上对g-C 3 N 4 /NH 2 -MIL-101（Fe）/PDS/Vis体系的反应机理进行探究，推测RhB去除机理为：
（1）g-C 3 N 4 复合到NH 2 -MIL101（Fe）上形成异质结，在可见光照射下生成e-及h + ，e-由g-C 3 N 4 传递到NH 2 -MIL-101（Fe）上，同时NH 2 -MIL-101（Fe）上的h + 传递到g-C 3 N 4 上；
（2）PDS接受光生电子产生SO 4 · - ，Fe 3+ 接受e-及与PDS反应生成Fe 2+ ，Fe 2+ 又与PDS反应生成Fe 3+ ，形成Fe 2+ 和Fe 3+ 之间的价态转换；
（3）SO 4 · - 与H 2 O反应生成·OH；
（4）在h + 、·OH 和SO 4 · - 的共同作用下，RhB被氧化为CO 2 和H 2 O。
（b） g-C 3 N 4 /NH 2 -MIL-101（Fe）/PDS/Vis体系的反应机理
图10 活性自由基分析及RhB去除机理
5.结论
通过简单的溶剂热法合成了g-C 3 N 4 /NH 2 -MIL-101（Fe），其在可见光照射下能够有效地活化PDS降解RhB，并且稳定性较好，可重复使用3次以上。自由基猝灭实验表明，g-C 3 N 4 /NH 2 -MIL-101（Fe）/PDS/Vis体系的主要活性物种为h + 、·OH和SO 4 · - 。
第一作者 ：周书葵，男，教授，硕士研究生导师，湖南大学市政工程专业硕士研究生毕业。现为湖南省高校重点这实验室方向带头人，湖南省给排水学术委员会委员，衡阳市环保协会副理事，是铀矿冶污染治理技术国防科技创新团队主要成员。主要从事水处理理论与技术、地下水放射性污染防治与评价、污染控制与资源化技术方面的研究工作。 E-mail：zhoushukui@usc.edu.cn。
通讯作者 ：段毅，男，博士，国家注册公用设备工程师（给水排水），主要从事光催化技术、高级氧化技术、有机物降解和放射性废水处理等研究工作。 E-mail：duanyi1987@163.com
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