技术：超临界压力下CO2流体的性质

 

    

     为了全面了解CO ₂ 在气体冷却器中的流动及传热特性，本文将对超临界CO2流体的性质进行研究, 在三维图上分析温度和压力对超临界 CO2热物理性质的影响, 并对超临界CO2流 体进行微观分析，为设计高效气体冷却器提供理论基础。

   
 

 

1、前言

        

 

CO ₂ 跨临界制冷循环的特点是放热过程发生在超临界压力下 ,由于没有相变发生, 这一过程的换热设备被称为气体冷却器 。  

 

一般意义上的超临界流体是指高于临界温度和临界压力而接近临界点的流体。超临界CO ₂ 流体是一种高密度气体。从物理性质上 , 它兼有气体和液体双重特性 ,即密度高于气体, 接近液体 ;粘度与气体相似 , 比液体大为减小;扩散系数接近于气体 ,大约为液体的10100倍,因而具有较好的流动 性和传输特性。图 1给出了CO ₂ 的相图。  

CO ₂ 的三相点温度为 -56.56℃, 压力为 0. 52MPa。CO2的临界点温度为 30.98℃, 临界点压力为 7.377MPa。CO ₂ 是非极性物质 ,其分子间的作用力较小。CO ₂ 作为制冷剂的历史可以追溯到19 世纪。在以前的制冷书籍中, CO ₂ 的热物理参数通常以图表的形式给出。由于这些图表大多来自于实验数据 ,早期资料彼此之间存在很大的差异。  

   
 

2、 CO ₂ 的热物性质分析

        

 

实际上 ,近临界区任何物性的微小变化都会造成其它物性的剧烈变化, 它们是相互影响的。  

 

这里主要分析温度和压力对CO ₂ 流体的物性影响。超临界流体在临界区附近的一个重要特征是, 热物理参数随温度和压力的变化非常剧烈。图2～5分别给出了超临界压力下CO ₂ 的比热、密度 、导热系数以及粘度随温度和压力变化的三维示意。  

 

 

2.1 CO2的比热分析    

 

从图 2可以看出, 在每个给定超临界压力下, CO ₂ 的比热随温度的变化规律是先升高而后又下 降 ,在某个温度下存在最大值。通常称在给定压力下, 比热达到最大值时所对应的温度为准临界温度。显然每一个超临界压力所对应的准临界温度是不同的。CO ₂ 在临界点处的比热为无穷大。  

 

当处于超临界压力时 ,比热的峰值降低,而且压力越高, 峰值越小。通常当超临界流体温度低于准 临界温度时 , 具有“类液体 ”性质 , 当流体温度高于准临界温度时 , 具有 “类气体 ”性质 , 所以此点也被称为准临界点。  

 

同样,当温度给定时, 比热随压力的变化与随温度的变化趋势相同 ,在某个压力下 ,比热出现最大值。不同的温度 ,比热出现最大值时所对应的 压力值是不同的 。而且温度越高,比热峰值越小。在上述两种情况下,当比热达到最大值时 ,比热的一阶偏导数可表示为 :  

实际上，从图 2中可以看出 ,不同超临界压力下 ,比热峰值在温度-压力平面上的投影是一条曲 线 ,被称为准临界线 。超临界压力给定时, 对式 (3)求解比热的一阶偏导数 ,可以得到准临界温度 。通过计算可以得出准临界温度和压力的关系式 :  

既然准临界温度在温度-压力平面上的投影是一条曲线 ,那么根据CO ₂ 的物性变化特征 ,这里 将准临界区定义为准临界线附近的一条温度带, 即：  

总之, CO ₂ 比热在准临界点附近的变化比较剧烈, 但当远离准临界点后 ,比热随温度的变化趋于缓慢 。实际上 , 比热变化较大的区域对传热规律的影响较大, 而不同压力下比热变化较大的区间处于不同的温度区域。图 6给出了不同超临界压力下CO ₂ 比热与焓值之间的关系。  

 

从图 6中可以发现 ,在不同超临界压力下, 比 热变化较大的位置基本上在相同的焓区间内, 这 样在设计CO ₂ 气体冷却器时应该选择在比热较大 的区域 。  

 

2.2 CO ₂ 的密度、导热系数和粘度分析    

 

从图 3～5 可以看出, CO ₂ 的密度、导热系数和粘度的变化趋势很相似 。在给定超临界压力下 ,它们都随温度的增加而下降 ;而在给定温度下 ,它们都随超临界压力的增加而增加。  

实际上 ,在临界点附近 ,流体的密度随温度增加下降很快 ,这与亚临界区两相流体气化时的物 性变化相似 。但它们的不同之处在于 ,当处于临界压力和超临界压力时,物性的变化带有连续性, 而在亚临界相变过程中, 物性的变化则是不连续的 。图 7给出了 CO ₂ 的密度和焓随温度的变化。很明显 ,在同样的温度范围内, CO ₂ 密度的变化速度和焓的变化速度都相当快。  

 

当超临界压力一定时 , CO ₂ 的密度随温度的增加而降低 ,但是密度降低的速度在不同温度范围内是不同的 ;当温度一定时, CO ₂ 的密度随压力的增加而增大, 但是在不同的压力范围内增大的速度也不同。  

 

通过求解上述两个方程 , 可以得到密度变化 最大时所对应的温度和压力。以前曾有人把比容变化最大时的温度称为相变点。但是 ,比热最大和比容变化最大这两个相 变点并不重 合在一起, 不过它们相差并不太大。  

在给定超临界压力下, CO ₂ 密度变化最大时的温度与比热最大时的温度略有差别。表 1给出了不同压力下准临界温度与密度变化最大时所对应温度的比较 。可以看出, 两者相差非常小 ,大约在 0.05℃ 左右。这种误差的存在也许和物性测量准确度有关 ,或是由于不同实验条件下的复现性可能不一致 。如果在误差范围内, 那么可以认为它们是相等的, 当然这一点还需从理论上证明 。  

 

 

另外, 由图 3～5还可看到, 导热系数与密度的变化很相似 。粘度的变化规律虽稍有差别, 但 也比较接近 。它们都在某些温度区间和压力区间变化比较大。通过计算发现, 粘度和导热系数变化最大时的温度与密度变化最大时的温度几乎相等。通过上述对CO ₂ 的比热、密度、导热系数以及粘度计算可以看到 ,这些参数在准临界点附近的变化都非常剧烈 ,但当远离准临界点后,它们随温 度的变化趋于缓慢。这种变化特征也正反映了超CO ₂ 流体在冷却过程中从“类气体 ”向“类液体”的转变过程。  

   
 

3、超临界

        

 

CO ₂ 流体的微观分析 随着统计热力学研究的不断深人, 人们发现 物质的特性参数是纯物质内部结构和相互作用的反映, 它应该是由微观参数决定的。一般来说 ,决定分子性质的是分子间的相互作用力 ,而分子间 的相互作用力是受物质分子的大小 ,结构型式和分子极性影响的。  

分子对的位能与分子间距的关系称为位能函数 。通常对于实际气体, 分子间的相互作用由分子之间的位能函数来表示。目前位能函数有多种模型, 有的模型把分子看作无吸引力的硬球,有的模型把分子看作具有引力的硬球。完整的位能函 数应由引力和斥力两部分组成。对于非极性分子 ,其位能函数可表示为：  

图 8给出了位能与分子间距的关系。从图中可以看出 , 分子间的距离很大时位能趋向于零。在中间距离 (约等于 r0 时 ,位能具有一吸收区域, 距离再小,就出现很强的排斥力 。排斥力是由于 分子的电子云重叠而引起的, 由于没有共同的轨道 ,原子间不能形成化学键。因此可以把分子假 定为具有一定体积的硬球, 体积的大小由电子云的平均半径给出。在此范围之外 , 分子间具有吸 引力(范德瓦尔斯引力 )。  

 

 

一般来说,分子的极性越强 ,分子间的作用力越大, 流体的临界温度就高。CO ₂ 是非极性分子, 它的临界温度相对较低 ,超临界CO ₂ 流体的粘度较小。实际上 , CO ₂ 分子之间无偶极作用和诱导 作用,只有色散作用 。分子间通过瞬时偶极产生 的吸引力叫色散力。非极性分子之间正是由于色散力的作用才能凝聚为液体或固体的。由于CO ₂ 分子内是靠三中心四电子大 Π键结合的线形分 子 ,两个 C-O键夹角为 180°, 键长为 0.1163nm, 如图 9所示 。因而所产生的瞬时偶极矩是相当弱 的 。温度和压力对这种弱结合分子的影响比较大 。在高压下,有利于CO ₂ 二聚体分子的形成, 并 且聚集体的浓度随压力升高而增大 ;而温度的作 用正好相反 。  

 

实际上 , 在超临界CO ₂ 体系中存在聚集体与CO ₂ 单体的动态平衡。根据分子聚集理论, 实际物质中的分子并不全以单分子的形式存在, 而是有相当一部分分子 结合成为二聚体、三聚体等分子 。而分子的这种聚集行为是由分子间的 VanderWaals力及氢键 力所致 。而单分子形成聚集分子的 “联系能 ”应 为 U(r)曲线最低点的位能U0 , 也就是说, U0是维 持聚集分子稳定性的关键因素。  

分子聚集体是由弱引力所引起的一种分子行 为 ,聚集参数 3C ＊的数值大小反映了分子聚集的 程度。对超临界CO ₂ 流体的计算表明, 当 Tr > 0.9时 ,3C ＊值增长很快, 特别是当 Pr→1时 ,基本 上按指数规律增长 。随着向临界点逼近 , CO ₂ 分子聚集度越来越大。  

 

在临界点附近 , 超临界CO ₂ 流体的压力和温度的微小变化就可以引起流体体积的较大变化, 即压缩率非常大。随着密度的增大,各个分子逐渐接近 ,分子间产生了相互作用力 。流体的性能 可由分子间相互作用力越强,总能量越大来确定。当流体的温度低时,总能量小, 分子容易进入位能 的最低处。由于分子间的作用力 , 使得分子形成 聚集体 ;当流体的温度高时, 分子间的作用力较 弱 ,无相互束缚, 分子可以自由运动 。当温度稍高于临界点时 ,分子相互间在位能谷附近摇摆移动, 时而自由运动,时而相互束缚, 容易形成部分束缚 状态的结构 。在近临界区, 分子聚集行为特别显 著 ,这也就是近临界区CO ₂ 流体物性独特的原因 所在。  

   
 

4、结论

        

 

(1)通过在三维图上分析CO ₂ 的物性特点, 可以同时获悉温度和压力的影响关系。在不同超临界压力下 ,比热达到最大值时所对应的准临界温度不同。压力越高 ,准临界温度越大,比热峰值越小。针对CO ₂ 比热的变化特点, 得到了准临界 温度的计算关联式,对准临界区给出了定义。  

 

(2) CO ₂ 导热系数、密度以及粘度的变化规 律比较相似 ,它们都在某些温度区间和压力区间 变化较大。通过计算发现 ,粘度 、导热系数以及密 度变化最大时的温度几乎相等, 而且与准临界温度比较接近。  

 

(3)CO2的比热、密度、导热系数以及粘度在 准临界点附近的变化都非常剧烈 , 但当远离准临 界点后 ,它们随温度的变化趋于缓慢 。这种变化 特征也正反映了超CO ₂ 流体在冷却过程中从 “类 气体”向 “类液体 ”的转变过程。  

 

(4)超临界CO ₂ 流体分子间的作用力比较小 ,分子在临界区附近的聚集行为特别显著,这也 是近临界区CO ₂ 物性独特的原因所在。     

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