脱硫经验总结-无变换水煤气脱硫工艺运行总结

【摘要】本文主要论述了水煤气无变换脱硫的工艺流程、关键控制点及运行效果，旨在为水煤气脱硫提供一条新思路。

【关键词】 水煤气    脱硫    加氢催化剂

山西同世达煤化工有限公司结合企业自身供城市煤气的实际情况，为了充分利用多余的焦炉煤气，节能减排，保护环境，2007年，采用焦炉气变压吸附提氢配水煤气低压合成甲醇工艺，建成了20万吨/年甲醇和10万吨/年二甲醚装置。

在传统煤制甲醇工艺当中，有机硫的脱除通常随着水煤气中部分CO变换将有机硫转变成无机硫再进行脱除，但同时水煤气中的有效成份CO变换为CO₂在后序进行脱除，在没有化肥的企业当中，这部分气体白白排入大气，造成浪费，增加了企业的生产成本。该工艺积极采用新技术和新产品，不断探索工程应用技术，工艺路线中无CO变换、脱碳工序，催化加氢后有机硫的转化率约97%，不损失CO有效成份，工艺简单，技术成熟。水煤气通过催化加氢脱硫后与焦炉气PSA提取的氢气混合达到（H₂+CO₂）/（CO+CO₂）=2～2.1合成甲醇的要求，混合气经宽温水解后精脱硫把关合格后去合成甲醇。自2008年开车以来，系统运行情况良好，出口总硫一直能满足甲醇合成催化剂的要求。

1 工艺流程及工艺指标

1.1 工艺流程

由压缩工序送来的粗脱硫后水煤气，经旋风过滤器初步除去气体中的油污以及粉尘，除尘后的气体经过原料加热器加热，进入除油器，除油后的干净气体进入加氢换热器I、加氢换热器Ⅱ与从加氢器出来的热气体换热，加热后气体先后进入预加氢器、加氢器，对其中的有机硫进行加氢反应，将其绝大部分有机硫转化为无机硫，设置有一组电加热器作为提温时用，从加氢器出来的气体依次通过加氢换热器Ⅱ、加氢换热器I，通过对原料气加热将气体温度降低，再通过加氢冷却器用循环水将气体冷却，冷却后气体进入湿法脱硫塔。脱除H₂S的气体经过气液分离器分离掉游离水后进入混合罐，与焦炉气提氢工序来的氢气混合并稳压。混合气后气体进入预脱硫器,用活性炭进一步吸附气体中的H₂S，从预脱硫器出来的气体进入水解换热器与水解器出来的热气体进行换热，换热后的气体经过水解加热器加热后进入水解器，将其中的有机硫（主要为COS）转化成H₂S，从水解器出来的气体进入水解换热器与原料冷气换热后通过水解冷却器用循环水冷却，然后进入精脱硫器Ⅰ、Ⅱ进一步将硫脱至0.1ppm以下。

1.2 主要工艺指标

预加氢器设计入口温度 220～290℃  

实际 140～160℃

加氢器设计出口温350℃ 实际160～170℃

宽温水解入口温度   40～110 ℃       

精脱硫器I进口温度     42～45℃

 

2 设备选型

见附表1

 

 

 

3 控制要点

水煤气预加氢、加氢催化剂采用西北化工研究院生产的JT-1A/JT-1催化剂，装置自2008年开车以来，系统运行平稳，开车初期加氢催化剂的运行温度稳定在140℃左右，床层温度调节灵敏，加氢后水煤气中CH₄气体成份没有增加，有机硫的转化率一直稳定在97%左右。

3.1 催化剂床层温度的调节与控制

甲烷化反应是含有CO气体加氢过程应避免的主要副反应之一。甲烷化副反应是强烈放热反应，1％的CO进行甲烷化反应，其绝热温升约为40℃，这将引起催化剂床层的剧烈温升，从而导致催化剂的烧结和活性下降，并危及反应器的安全运行。因此，如何避免和控制甲烷化副反应的发生是催化剂能否顺利进行加氢转化的关键。在本工艺系统设置上，严格催化剂床层220℃控制，在保证有机硫转化率的前提下，尽可能控制较低的催化剂床层温度，在开车初期，催化剂床层温度控制在140℃左右，从反应温度上避免甲烷化副反应的发生。

水煤气中微量氧对加氢催化剂的影响也较大，容易造成催化剂床层剧烈温升，并可能加剧甲烷化反应。因此在加氢催化剂的选择中，必须选用对微量氧反应不敏感的催化剂。本工艺中设置了2个预加氢反应器，其目的主要是将气体中的微量氧反应消耗掉。

另外，在本工艺流程当中，从除油器后至加氢器及预加氢器进口还设置有两条冷激副线，气体不经加热和升温，直接进入催化剂床层，及时调整催化剂床层温度，自调阀开度与催化剂床层联锁，以保证催化剂床层的温度在可控制范围内。

3.2 空压加氧

活性炭脱硫的脱硫原理是净化气中的H₂S、O₂首先被活性炭微孔吸附，在微孔内发生氧化反应，生成单质硫，再被活性炭微孔吸收。如果氧不足，无法确保H₂S有效地全部转变为单质硫，导致脱硫效果不能保证。在本工艺系统，合成气经宽温水解工序，气体中的微量氧全部消耗掉，无法保证后序转化吸收型精脱硫活性碳的工艺条件，因此在装置的设计上，在精脱硫进口增加了一流量为3m³/h的小型空压机，以增加工艺气体中的氧含量，以保证脱硫反应的顺利进行。另外，在精脱硫进口增设了分离加热器，此设备先将工艺气体中的游离水分离，再将水煤气的温度提高3～5℃，保证工艺气体的水凝结的露点之上，既保证了活性碳脱硫的蒸汽饱和度及不含游离水，又保证了活性炭脱硫的最佳工艺温度是32～52℃。

4 运行情况

4.1 有机硫转化率

考虑到成本因素，水煤气原料采用本厂焦化生产的气化焦，精脱硫进口的有机硫基本在300～1200 mg/m³左右波动，最高时可达1600 mg/m³，其中CS₂在20～25 mg/m³，COS经预加氢、加氢催化剂后，其转化率基本维持在97%左右，CS₂的加氢转化率在99%以上。宽温水解催化剂的有机硫转化率在90～93%左右。

但水煤气经加氢及预加氢催化剂后约有3～5ppm的硫醚和硫醇生成。在本工艺装置中，加氢后生成的硫醚和硫醇通过加压湿法脱硫，采用“888”脱硫催化剂，约有98%被湿法脱硫吸收，其余的硫醚和硫醇用后序活性碳全部吸收。

运行数据见表2

4.2 出现的问题

2011年8月份，因分离加热器温升控制大于10℃，出现系统出口总硫超标现象，后经分析判断主要原因是分离加热器温升过高造成转化吸收型精脱硫活性碳反应时水汽饱和度过低，达不到微量硫在活性碳表面转化时的水汽饱和度70%的工艺条件，最后将分离加热器温升降低至2℃左右时，系统出口总硫达到工艺要求。

5 结论

本装置于2008年建成投产，一次投料试车成功，并逐步实现满负荷生产。投运以来，该装置运行稳定，各项工艺指标良好，调节灵活，具有适应负荷及组分宽范围变化的特点，操作简便。

（1）西北化工研究院生产的JT-1A/JT-1催化剂是一种能适应原料气中高CO气体浓度的新型有机转化催化剂，有机硫转化效率高，甲烷化副反应较小。

（2）长春东狮公司的专利产品—888脱硫催化剂，具有较好的脱除有机硫的能力。尤其是对硫醚和硫醇效果显著。

（3）该装置没有采用常规水煤气有机硫脱除的变换工艺，大大减少了变换后CO₂的排放，能源利用更加合理。

（4）水煤气的有机硫转化采用了高活性钴钼加氢催化剂加常规精脱硫把关达到了甲醇合成催化剂的要求，为水煤气中有机硫的脱除提出了新思路。