南京工程学院王艺：ZnCo-ZIF制备及其活化过硫酸盐降解罗丹明B性能研究

文章来源 ：《工业水处理 》 2022年第5期

图  Zn0. 75Co0. 25-ZIF 的 SEM（a）、FTIR（b）和 XRD（c）图谱

采用简单一步法，以 Zn、Co 为金属源，采用醋酸钴、醋酸锌和苯并咪唑为原料，苯并咪唑为有机框架，在常温下制备掺杂不同比例金属Zn 和 Co 的 ZnCo-ZIF 催化剂，构建的 ZnCo-ZIF/PMS体系可高效降解 RhB。

综合因素实验的结果表明，ZnCo-ZIF 在活化过硫酸盐氧化处理染料废水方面具有非常好的应用前景。ZnCo-ZIF的催化性能显著高于单金属ZIF，其中 Zn/Co 物质的量比为 3∶1 所制备的Zn _0.75 Co _0.25 -ZIF活化PMS降解RhB的效果最佳，对溶液pH 的适应性强，在Zn _0.75 Co _0.25 -ZIF的投加量为0.05 g/L，PMS 质量浓度为250 mg/L，RhB质量浓度为50 mg/L条件下， pH 为 3~10的体系中 RhB 在反应 30 min后均能降解完全（降解率>99%）；

催化剂具有良好的稳定性，能够多次循环使用，尽管随后随着催化剂循环使用次数的增多，RhB 的降解率会出现略微下降，但是在催化剂进行第 5 次使用中，RhB 的降解率依然高于 95%。

自由基猝灭实验表明，Zn _0.75 Co _0.25 -ZIF/PMS体系中降解污染物的主要活性物质为SO ₄ ^·- 和·OH，催化剂中变价金属Co起到关键活化作用，的 Co ²⁺ 与 PMS 中的 HSO ₅ ^- 反应生成 SO ₄ ^·- ，同时 Co ²⁺ 也能够与 SO ₄ ^·- 反应，金属Zn的存在能够抑制Co ²⁺ 与SO ₄ ^·- 的复合，使得双金属 ZIF 的催化活性高于单金属 ZIF，生成的SO ₄ ^·- 能够进一步转化为·OH，体系中的SO ₄ ^·- 和·OH 将 RhB 分子氧化分解为其他中间产物并最终转化为 CO ₂ 和 H ₂ O，有利于形成有效的能量传递系统，从而进一步提高催化剂的催化性能。

ZIF 具有合成工艺方法简单，比表面积大等优良特征。双金属 MOFs 材料的催化效果往往优于单金属 MOF 材料，目前双金属基-ZIF 材料的制备及其催化性能研究相对较少，并非任意金属均可用于合成双金属 MOF 材料，需考虑二者的配位属性。

Zn、Co 作为催化剂降解污染物具有成本低、易操作和无毒性等特点，制备 Zn/Co-ZIF 材料，有望进一步提高材料的催化性能，降低制备成本。

随着我国城镇化、工业发展及人口数量的不断增长，水污染形势日趋严峻，中国是纺织大国，每年有大量未经良好处理的染料废水排放进入地表水中，污染水体。染料废水具有成分复杂、有机物含量高、色度大、毒性强、降解难等特点，是难以处理的工业废水。

基于过硫酸盐的高级氧化技术具有适用范围广、效率高、便于运输和储存等优点，在近几年得到了广泛关注。沸石咪唑骨架材料（ZIFs）是一种由过渡金属离子与咪唑配体络合后形成的沸石类新型金属有机骨架材料（MOFs）。 

ZIFs 不仅具有MOFs的许多优良特征，如合成工艺简单、反应条件温和、比表面积大、可调孔隙率和多孔结构等，还拥有传统沸石的高稳定性及导电性，实际应用价值和潜能更为明显。

金属 MOFs 材料的催化效果往往优于单金属 MOF 材料，但并非任意金属均可用于合成双金属 MOF 材料，需考虑二者的配位属性。ZIF8 和ZIF67 是以 Zn、Co 为中心金属离子的 ZIFs 材料，两者的形貌及晶体结构具有高度相似性，使得构造以Zn、Co 为双金属的 ZIF 材料成为可能。

同时，Zn 来源较 Co 广泛，而 Co 的变价金属属性是确保材料能够活化过硫酸盐的关键。因此，综合催化性能和成本控制，ZnCo 双金属 ZIF 均比 Zn 或 Co-ZIF 更具优势，但目前有关 Zn、Co 双金属 ZIF 材料的制备和应用的报道还较少。基于此，本研究采用 Zn、Co 为金属源，在常温下一步合成 ZnCo-ZIF 材料并用于活化过硫酸盐降解典型染料罗丹明 B 以评估材料的催化性能。研究结果表明 ZnCo-ZIF 在活化过硫酸盐氧化处理染料废水方面具有非常好的应用前景。

采用醋酸钴、醋酸锌和苯并咪唑为原料，在常温下一步合成一种双金属节点的沸石咪唑骨架材料（ZIFs），用于活化过一硫酸盐（PMS）降解罗丹明 B（RhB）。通过 SEM、XRD 和 FTIR 对材料进行表征。考察 Zn/Co 物质的量比、溶液初始 pH、催化剂投加量、PMS 浓度对反应的影响，考察催化剂的稳定性，并对 ZnCo-ZIF对罗丹明 B 的降解机理。

结果表明，所制备的材料颗粒形貌规则并具有典型金属有机骨架材料特征。ZnCo-ZIF的催化性能显著高于单金属ZIF，其中Zn _0.75 Co _0.25 -ZIF活化PMS降解RhB的效果最佳，对溶液pH的适应性强，在Zn _0.75 Co _0.25 -ZIF的投加量为0.05 g/L，PMS质量浓度为250 mg/L，RhB质量浓度为50 mg/L条件下，pH 为 3~10的体系中 RhB 在反应 30 min后均能降解完全（降解率>99%）；该材料能够多次循环使用，在第 5次使用中，RhB 的降解率依然高于 95%。

自由基猝灭实验表明，Zn _0.75 Co _0.25 -ZIF体系中降解污染物的主要活性物质为SO ₄ ^·- 和·OH，催化剂中变价金属Co起到关键活化作用，金属Zn的存在能够抑制Co ²⁺ 与SO ₄ ^·- 的复合，有利于形成有效的能量传递系统从而进一步提高催化剂的催化性能。

第一作者 ：王艺（1988— ），讲师，博士研究生。主持国家自然科学基金青年项目 1 项（22006066），南京工程学院引进人才项目 1 项（YKJ2019100），污染控制与资源化研究国家重点实验室开放基金（PCRRF20038），入选 2020年江苏省“双创博士”人才项目，并参与多项国家级科研项目。E-mail：yiwang@njit.edu.cn。

第 二作者 ：张艺凡（2000— ），本科三年级。主持南京工程学院大学生科技创新基金项目 1 项（TB202112037），大学生实践创新训练计划项目 1 项（202111276088H）。E-mail：1933421529@qq.com。

（ 来源 ：《工业水处理 》 2022年第5期 ）