给水排水详解！哈工大马军院士团队创新成果实现可持续海水淡化

全球日益严重的水资源短缺和当前海水淡化技术的高碳足迹促使人们寻求一种替代的低成本和可持续的解决方案。膜蒸馏（MD）是一种简单的过程，它利用热量驱动蒸汽通过多孔疏水膜，并在渗透液中获得清洁和新鲜的水，而液态水则被表面疏水性阻挡。使用低品位热量的潜力使MD成为一种很有前途的低成本和可持续的海水淡化技术。MD也是许多零排放可持续工艺中的关键技术，原则上MD可以100%收获来自受污染或高盐度水域的水。报道的MD膜通常由疏水聚合物制备如聚丙烯（PP）、聚偏二氟乙烯（PVDF）和聚四氟乙烯 (PTFE)。然而，这些膜的通量较低。虽然使用夹层、分层或Janus进行结构优化可以改善通量，但迄今为止报告的最佳膜通量仍小于80 LMH，这极大的阻碍了MD膜的实际应用。

鉴于此， 哈工大 马军院士团队 和沙特阿卜杜拉国王科技大学（KAUST） 赖志平教授团队 报告了一种制备超高通量纳米多孔石墨烯（NG）膜的新工艺，无需合成后的孔生成和转移过程。 该NG膜是通过在高度多孔的阳极氧化铝载体的顶部边缘选择性地形成，这为水蒸气而不是液体创造了短而快速的传输路径。 在65℃/25℃的温度下水通量为421.7 Lm-2 h-1，这比迄今为止任何其他报道的MD膜都要高一个数量级且脱盐率高于99.8%。 理论分析表明，高水通量主要是由于高地表孔隙率和薄间隙。使用在阳光直射下加热的红海水进行的户外现场测试表明，从上午8点开始到晚上8点，膜的平均水通量为86.3 Lm-2h-1。 这种超高通量纳米多孔石墨烯膜显示出在海水淡化中实际应用的巨大潜力。 相关工作以“Ultrahigh-flux Nanoporous Graphene Membrane for Sustainable Seawater Desalination Using Low-grade Heat”为题发表在国际顶级期刊《Advanced Materials》上。

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使用阳极氧化铝（AAO）圆盘作为支撑，其具有垂直对齐的直通道，平均孔径为32nm，表面孔隙率为38%（图1）。在第一步中，AAO通道完全由光刻胶填充。其次，顶部表面被氧等离子体蚀刻以暴露顶部边缘。之后，去除通道内的光刻胶。本阶段获得的样本称为Ni-AAO。将样品暴露于全氟癸基三氯硅烷（FDTS）蒸汽中以接枝单层涂层并表示为FDTS-AAO。最后，样品在高温下烧结。在烧结过程中，沉积在镍表面的FDTS在镍粉的催化作用下转化为石墨烯，而其他地方的FDTS则发生热分解。最终的膜结构包括仅在AAO支撑体的顶部边缘形成的超薄石墨烯层。膜被命名为NG或NG-XXX，其中XXX代表烧结温度。石墨烯层形成疏水间隙，阻止液态水的传输，但允许水蒸气通过。NG-800膜的平均表面孔径和表面孔隙率分别为~26.8 nm和~28%。NG膜的表征结果表明800℃的温度被认为是最佳的热解温度（图2）。

图1 纳米多孔石墨烯膜的制备

图2 纳米多孔石墨烯膜的表征

作者测量了AAO、FDTS-AAO和NG-800膜的水接触角（图3）。AAO支撑的两侧具有~18.2°的小接触角。FDTS-AAO的接触角为~151.2°。NG-800膜在每一侧具有不同的接触角。石墨烯面接触角为95.2°，表明石墨烯具有微疏水性。背面的接触角接近AAO支撑体的接触角，因此它是亲水的。AAO、FDTS-AAO和NG-800膜的水渗透行为表明，水可以从亲水性AAO侧进入通道但不能从疏水性石墨烯层侧进入。两股水流之间有一道很细的缝隙。动态盐扩散测试表明，FDTS-AAO和NG-800膜具有良好的脱盐率。NG-800膜的脱盐率接近100%。T为40°C时的水通量约为421.7 LMH（图4）。而几种具有新型结构（分层纤维复合膜）或先进材料（氧化石墨烯和碳纳米管）的MD膜仅显示出50-75 LMH的相对高通量。NG膜的通量几乎比迄今为止报告的最佳结果高出一个数量级。此外，即使在40°C的非常低的进料温度下，NG膜也表现出163.4 LMH的高水通量。

图3 水渗透测试

图4 MD膜的性能及比较

为了证明NG膜实际适用性，作者在室外条件下使用太阳能加热对红海的海水进行了海水淡化（图5）。红海水在水箱中通过阳光直射加热，然后被送入膜电池的石墨烯侧。使用循环冷却器将冷流保持在25°C。从上午8点到晚上8点，温暖的海水温度从27°C变化到41°C。在此期间，NG-800 膜的水通量为20至100 MH，平均产水量为86.3 LMH，而脱盐率始终高于99.8%。商业PTFE MD膜在相同条件下进行了测试，但它的平均水通量仅为4.1 LMH。根据实测性能，预计1 m2的NG-800膜理论上可以每半天产生足够的淡水，以满足典型家庭的日常用水需求。

图5 利用阳光直射辐射淡化红海水

作者成功开发了一种通过催化热解固体碳源制备超薄NG膜的工艺。NG膜在很大程度上继承了载体的高孔隙率，无需底物转移和合成后孔生成。固体碳源的使用实现了将膜厚度精确控制到纳米级。产生的超薄疏水间隙可分离水流以允许快速输送蒸汽但不输送液态水。在65℃/25℃温和温度对的直接接触膜蒸馏模式下，纳米多孔石墨烯膜的平均水通量为421.7 Lm-2 h-1，脱盐率超过99.8%，高于任何报道的聚合物膜。室外测试表明，从上午8点到晚上8点，在阳光直射下平均达到86.3 LMH水通量。这项工作提供了一种有前途的低成本和可持续的海水淡化工艺。